Описание нагнетателя 235 21 3. Текст научной работы на тему «Характеристики совместимости энергоэффективных центробежных нагнетателей газа»

Азотирование, в процессе выполнения которого поверхностный слой стального изделия насыщается азотом, стало использоваться в промышленных масштабах относительно недавно. Такой метод обработки, предложенный к использованию академиком Н.П. Чижевским, позволяет улучшить многие характеристики изделий, изготовленных из стальных сплавов.

Суть технологии

Азотирование стали, если сравнивать его с таким популярным методом обработки данного металла, как цементация, отличается рядом весомых преимуществ. Именно поэтому данная технология стала применяться в качестве основного способа улучшения качественных характеристик стали.

При азотировании стальное изделие не подвергается значительному термическому воздействию, при этом твердость его поверхностного слоя значительно увеличивается. Важно, что размеры азотируемых деталей не изменяются. Это позволяет применять такой метод обработки для стальных изделий, которые уже прошли закалку с высоким отпуском и отшлифованы до требуемых геометрических параметров. После выполнения азотирования, или азотации, как часто называют этот процесс, сталь можно сразу подвергать полировке или другим методам финишной обработки.

Азотирование стали заключается в том, что металл подвергают нагреву в среде, характеризующейся высоким содержанием аммиака. В результате такой обработки с поверхностным слоем металла, насыщающимся азотом, происходят следующие изменения.

• За счет того, что твердость поверхностного слоя стали повышается, улучшается износостойкость детали.
• Возрастает усталостная прочность изделия.
• Поверхность изделия становится устойчивой к коррозии. Такая устойчивость сохраняется при контакте стали с водой, влажным воздухом и паровоздушной средой.

Выполнение азотирования позволяет получить более стабильные показатели твердости стали, чем при осуществлении цементации. Так, поверхностный слой изделия, которое было подвергнуто азотированию, сохраняет свою твердость даже при нагреве до температуры 550–600°, в то время как после цементации твердость поверхностного слоя может начать снижаться уже при нагреве изделия свыше 225°. Прочностные характеристики поверхностного слоя стали после азотирования в 1,5–2 раза выше, чем после закалки или цементации.

Как протекает процесс азотирования

Детали из металла помещают в герметично закрытый муфель, который затем устанавливается в печь для азотирования. В печи муфель с деталью нагревают до температуры, которая обычно находится в интервале 500–600°, а затем выдерживают некоторое время при таком температурном режиме.

Чтобы сформировать внутри муфеля рабочую среду, необходимую для протекания азотирования, в него под давлением подается аммиак. Нагреваясь, аммиак начинает разлагаться на составные элементы, данный процесс описывает следующая химическая формула:

2NH 3 → 6H + 2N.

Атомарный азот, выделяющийся в процессе протекания такой реакции, начинает диффузировать в металл, из которого изготовлена обрабатываемая деталь, что приводит к образованию на ее поверхности нитридов, характеризующихся высокой твердостью. Чтобы закрепить результат и не дать поверхности детали окислиться, муфель вместе с изделием и аммиаком, который в ней продолжает оставаться, медленно охлаждают вместе с печью для азотирования.

Нитридный слой, формирующийся на поверхности металла в процессе азотирования, может иметь толщину в интервале 0,3–0,6 мм. Этого вполне достаточно для того, чтобы наделить изделие требуемыми прочностными характеристиками. Обработанную по такой технологии сталь можно не подвергать никаким дополнительным методам обработки.

Процессы, протекающие в поверхностном слое стального изделия при его азотировании, достаточно сложны, но уже хорошо изучены специалистами металлургической отрасли. В результате протекания таких процессов в структуре обрабатываемого металла формируются следующие фазы:

• твердый раствор Fe 3 N, характеризующийся содержанием азота в пределах 8–11,2%;
• твердый раствор Fe 4 N, азота в котором содержится 5,7–6,1%;
• раствор азота, формирующийся в α-железе.

Дополнительная α-фаза в структуре металла формируется тогда, когда температура азотирования начинает превышать 591°. В тот момент, когда степень насыщения данной фазы азотом достигает своего максимума, в структуре металла формируется новая фаза. Эвтектоидный распад в структуре металла происходит тогда, когда степень его насыщения азотом достигает уровня 2,35%.

Клапана высокотехнологичных двигателей внутреннего сгорания обязательно проходят процесс азотирования

Факторы, оказывающие влияние на азотацию

Основными факторами, которые оказывают влияние на азотирование, являются:

• температура, при которой выполняется такая технологическая операция;
• давление газа, подаваемого в муфель;
• продолжительность выдержки детали в печи.

На эффективность протекания такого процесса также оказывает влияние степень диссоциации аммиака, которая, как правило, находится в интервале 15–45%. При повышении температуры азотирования твердость формируемого слоя снижается, но процесс диффузии азота в структуру металла ускоряется. Снижение твердости поверхностного слоя металла при его азотировании происходит из-за коагуляции нитридов легирующих элементов, входящих в его состав.

Для ускорения процесса азотирования и повышения его эффективности применяют двухэтапную схему его выполнения. Первый этап азотирования при использовании такой схемы выполняют при температуре, не превышающей 525°. Это позволяет придать поверхностному слою стального изделия высокую твердость. Для выполнения второго этапа процедуры деталь нагревают до температуры 600–620°, при этом глубина азотированного слоя достигает требуемых значений, а сам процесс ускоряется практически в два раза. Твердость поверхностного слоя стального изделия, обработанного по такой технологии, не ниже, чем аналогичный параметр изделий, прошедших обработку по одноступенчатой методике.

Типы азотируемых сталей

Обработке по технологии азотирования могут подвергаться как углеродистые, так и , характеризующихся содержанием углерода в пределах 0,3–0,5%. Максимального эффекта при использовании такой технологической операции удается добиться в том случае, если ей подвергаются стали, в химический состав которых входят легирующие элементы, формирующие твердые и термостойкие нитриды. К таким элементам, в частности, относятся молибден, алюминий, хром и другие металлы, обладающие подобными характеристиками. Стали, содержащие молибден, не подвержены такому негативному явлению, как отпускная хрупкость, которая возникает при медленном остывании стального изделия. После азотирования стали различных марок приобретают следующую твердость:

Легирующие элементы, находящиеся в химическом составе стали, увеличивают твердость азотированного слоя, но вместе с тем уменьшают его толщину. Наиболее активно на толщину азотируемого слоя оказывают влияние такие химические элементы, как вольфрам, молибден, хром и никель.

В зависимости от сферы применения изделия, которое подвергается процедуре азотирования, а также от условий его эксплуатации для осуществления такой технологической операции рекомендуется использовать определенные марки стали. Так, в соответствии с технологической задачей, которую необходимо решить, специалисты советуют применять для азотирования изделия из следующих марок сталей.

38Х2МЮА

Это сталь, которая после азотирования отличается высокой твердостью наружной поверхности. Алюминий, содержащийся в химическом составе такой стали, снижает деформационную стойкость изделия, но в то же время способствует повышению твердости и износостойкости его наружной поверхности. Исключение алюминия из химического состава стали позволяет создавать из нее изделия более сложной конфигурации.

40Х, 40ХФА

Данные легированные стали используются для изготовления деталей, применяемых в области станкостроения.

30Х3М, 38ХГМ, 38ХНМФА, 38ХН3МА

Эти стали служат для производства изделий, подвергающихся в процессе своей эксплуатации частым циклическим нагрузкам на изгиб.

30Х3МФ1

Из данного стального сплава изготавливаются изделия, к точности геометрических параметров которых предъявляются высокие требования. Для придания более высокой твердости деталям из данной стали (это преимущественно детали топливного оборудования) в ее химический состав могут добавлять кремний.

Технологическая схема азотирования

Чтобы выполнить традиционное газовое азотирование, инновационное плазменное азотирование или ионное азотирование, обрабатываемую деталь подвергают ряду технологических операций.

Подготовительная термообработка

Такая обработка заключается в закалке изделия и его высоком отпуске. Закалка в рамках выполнения такой процедуры осуществляется при температуре около 940°, при этом охлаждение обрабатываемого изделия производят в масле или воде. Последующий после выполнения закалки отпуск, проходящий при температуре 600–700°, позволяет наделить обрабатываемый металл твердостью, при которой его можно легко резать.

Механическая обработка

Эта операция заканчивается его шлифовкой, позволяющей довести геометрические параметры детали до требуемых значений.

Защита участков изделия, которые не требуют азотирования

Осуществляется такая защита путем нанесения тонкого слоя (не более 0,015 мм) олова или жидкого стекла. Для этого используется технология электролиза. Пленка из данных материалов, формирующаяся на поверхности изделия, не позволяет азоту проникать в его внутреннюю структуру.

Выполнение самого азотирования

Подготовленное изделие подвергают обработке в газовой среде.

Финишная обработка

Этот этап необходим для того, чтобы довести геометрические и механические характеристики изделия до требуемых значений.

Степень изменения геометрических параметров детали при выполнении азотирования, как уже говорилось выше, очень незначительна, и зависит она от таких факторов, как толщина слоя поверхности, который подвергается насыщению азотом; температурный режим процедуры. Гарантировать практически полное отсутствие деформации обрабатываемого изделия позволяет более усовершенствованная технология – ионное азотирование. При выполнении ионно-плазменного азотирования стальные изделия подвергаются меньшему термическому воздействию, благодаря чему их деформация и сводится к минимуму.

В отличие от инновационного ионно-плазменного азотирования, традиционное может выполняться при температурах, доходящих до 700°. Для этого может применяться сменный муфель или муфель, встроенный в нагревательную печь. Использование сменного муфеля, в который обрабатываемые детали загружаются заранее, перед его установкой в печь, позволяет значительно ускорить процесс азотирования, но не всегда является экономически оправданным вариантом (особенно в тех случаях, когда обработке подвергаются крупногабаритные изделия).

Типы рабочих сред

Для выполнения азотирования могут использоваться различные типы рабочих сред. Наиболее распространенной из них является газовая среда, состоящая на 50% из аммиака и на 50% из пропана или из аммиака и эндогаза, взятых в таких же пропорциях. Процесс азотирования в такой среде выполняется при температуре 570°. При этом изделие подвергается воздействию газовой среды на протяжении 3 часов. Азотированный слой, создаваемый при использовании такой рабочей среды, имеет небольшую толщину, но высокую прочность и износостойкость.

Большое распространение в последнее время получает метод ионно-плазменного азотирования, выполняемого в азотосодержащей разряженной среде.

Ионно-плазменное азотирования – взгляд «изнутри»

Отличительной особенностью ионно-плазменного азотирования, которое также называют обработкой при тлеющем разряде, является то, что обрабатываемую деталь и муфель подключают к источнику электрического тока, при этом изделие выступает в качестве отрицательно заряженного электрода, а муфель – в роли положительно заряженного. В результате между деталью и муфелем формируется поток ионов – своего рода плазма, состоящая из N 2 или NH 3 , за счет которой происходят и нагрев обрабатываемой поверхности, и ее насыщение необходимым количеством азота.

Кроме традиционного и ионно-плазменного азотирования процесс насыщения поверхности стали азотом может выполняться в жидкой среде. В качестве рабочей среды, которая имеет температуру нагрева порядка 570°, в таких случаях используется расплав цианистых солей. Время азотирования, выполняемого в жидкой рабочей среде, может составлять от 30 до 180 минут.

Азот является одним из наиболее распространенных элементов: его содержание в нижних слоях атмосферы составляет 78,11% а в земной коре - 0,04%. В нормальных условиях (Т=20 °С и P =1атм) азот представляет собой 2-х атомный газ. Атомный номер - 7, атомный вес - 14,008, плотность молекулярного азота - 1,649× 10 -3 г/см 3 . Температура плавления - 209,9 °С, а температура кипения - 195,7 °С.

Исследования взаимодействия азота со сталью проводились в течении всего 20 века. Они были начаты Н.П.Чижевским и И.И.Жуковым. Однако только после 40-х годов стали рассматривать возможность использования азота как легирующего элемента. Вопросам влияния азота на свойства сталей, его растворимости и поведения в металле уделялось много внимания, как в нашей стране, так и за рубежом . В настоящее время в промышленности используется более 200марок сталей, легированных азотом.

Стали, легированные азотом, принято подразделять на две категории:

Первые получают в условиях выплавки и кристаллизации при атмосферном давлении азота. Вторые - приповышенном давлении азота, позволяющем сохранить большее его содержаниев металле, чем при открытой выплавке.

В последние годы в качестве перспективных сталей с различным уровнем легирования азота для разнообразных сфер применения были отмечены [ 10] :

Дисперсионно-твердеющие стали, легированные ванадием, ниобием и титаном;

Высокопрочные коррозионно-стойкие, аустенитные стали;

Стали со структурой азотистого феррита и мартенсита.

Легирование азотом дисперсионно-твердеющих сталей приводит к образованию мелкодисперсных нитридов по границам зерен, препятствующих их росту, позволяет повысить предел текучести и ударную вязкость металла [ 8] .

Легирование азотом нержавеющих сталей, позволяет уменьшить в них содержание никеля и марганца в полтора - два раза, а в некоторых случаях вообще исключить эти элементы. Нержавеющие стали, легированные азотом, превосходят по прочности, вязкостии коррозионной стойкости традиционные нержавеющие стали.

Легированные азотом безникелевыестали, применяемыев медицине для изготовления хирургического инструмента и имплантатов обладают повышенной прочностью, износостойкостью и не вызывают негативных явлений и аллергических реакций в человеческом организме.

Нержавеющие мартенситные и ферритные стали, легированные азотом, при соответствующей термической и термопластической обработке обладают повышенной прочностью,коррозионной стойкостью и улучшенной технологической пластичностью при высоких и низких температурах.

Подробное аналитическое обобщение данных о структуре и свойствах нержавеющих сталей, легированных азотом; растворимости азота в них; термодинамике этих растворов, в том числе, в зависимости от концентрации примесей и легирующих элементов; от температур и давлений реакций, протекающих в жидком металле; параметров диффузии и других факторов, связанных с особенностями выплавки, по состоянию на 60-е годы было сделано М.В. Приданцевым, Н.П. Таловым и Ф.Л. Левиным .

На основе анализа многочисленных публикаций было показано, что азот:

Образует твердые растворы внедрения в аустените и феррите;

Увеличивает количество аустенита и стабилизирует аустенит по отношению к γ → α и γ→ε превращениям при охлаждении и пластической деформации;

Изменяет предельную растворимость легирующих элементов в γ и α - твердых растворах и влияет на распределение хрома, никеляи других легирующих элементов между аустенитом и ферритом;

Изменяет кинетику образования карбидных и других избыточных фаз при термической обработке;

Снижает энергию дефектов упаковки и, в связи с этим увеличивает деформационную способность аустенита.

Введение азота в сплавы позволяет:

Уменьшить в сплавах содержание никеля, марганца и других аустенитообразующих элементов при сохранении заданнойаустенитной или иной структуры и, соответственно, уровня ферромагнитности сплава;

Увеличить содержание в сплавах элементов ферритообразователей, положительно влияющих на механические и коррозионные характеристики сплавов;

Улучшить характеристики технологической пластичности в результате расширения интервала существования аустенита в высокотемпературной области;

Повысить термическую стабильность аустенита и снизить вероятностьего распада при нагреве с образованием нитридов и других фаз;

Увеличить коррозионную стойкость (сопротивление питтинговой и ножевой коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, интеркристаллитной коррозии);

Повысить прочность сплавов путем использования деформационного упрочнения при наклепе [ 1] .

Растворимость азота в железе подчиняется закону Сивертса (закону квадратного корня):

1/2N 2 = ; = K N (1.1)

где - растворимость азота в железе при данном парциальном давлении P N 2 ;

K N константа реакции, численное значение которой зависит от температуры и способов выражения концентрации.

Выполняемость закона Сивертса указывает на идеальность образующегося раствора .

lg = (-850/T ) - 0,905 +0,5 lg P N 2 (1.2)

Из которого следует, что при Т = 1873 °К и P N 2 = 1 атм = 0,044%.

Анализ результатов многих исследований, выполненных различными авторами методом отбора проб, показал хорошую согласованность данных, уровень отклонения которых от расчетной величины составляет 0,002%.

На рис.1.1 представлена температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. Диаграмма состояния системы железо-азот приведена на рис. 1.2 .

Рис. 1. 1. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе

Рис.1.2. Диаграмма состояния Fe -N

Концентрация азота, находящегося в равновесии с газообразным азотом растет с увеличением температуры. В точке перехода α→γ (906 °С) скачкообразно изменяется, при дальнейшем росте температуры до перехода γ→ δ (1402 °С) она уменьшается.

Азот может образовыватьс железом два соединения Fe 4 N (9,9% N ) и Fe 2 N (11,5% N ). Fe 2 N начинает разлагается при температуре ~ 550 °С. При дальнейшем повышении температуры начинает диссоциировать и Fe 4 N .

Энтальпия растворения азота в жидком железе ΔH N представляет собой разность двух противоположных по знаку величин: энтальпии диссоциации молекулярного азота на атомы (ΔH дис) и энтальпии растворения атомарного азота в жидком железе (ΔH P ). Первый процесс является эндотермическим, а второй - экзотермическим. Так как ΔH дис > ΔH P , то процесс, описанный уравнением (1), протекает с поглощением тепла. Если данные по растворимости азота показывают хорошую согласованность у различных исследователей, то данные по энтальпии имеют значительный разброс.

Результаты статистической обработки большого массива экспериментальных данных позволили авторам работы описать растворимость азота в жидком железе двумя уравнениями:

при Т < 1973K :lg = -560/T - 1,06 (1.3)

при Т > 1973K :lg = -1100/T - 0,79 (1.4)

Таким образом, энтальпия растворения азота в жидком железе до1973 °K - 10700 Дж/моль, а выше 1973 °K - 21000 Дж/моль.

А.М. Самарин, первым обративший на это внимание, связывал изменение ΔH при изменении температуры со структурными превращениями. Известно, что при растворении кислорода оксидная фаза проявляется при очень низком парциальном давлении кислорода в газовой фазе (P O 2 = 10 -8 атм). В отличие от этого, при растворении азота даже приP N 2 > 1атм самостоятельная нитридная фаза не образуется. Образование нитридов типа Fe 2 N и Fe 4 N наблюдали лишь в твердом металле в температурном интервале существования аустенита.

Влияние парциального давления над расплавом железа на его растворимость в зависимости от времени выдержки при T = 1560 °C представлено на рис. 1.3.

Данные по кинетике азотирования свидетельствуют о том, что для выхода на стационарную концентрацию в чистом железе требуется около 40 мин., причем время практически не зависит отдавления азота над расплавом.

Рис. 1.3. Изменение растворимости азота в железе в зависимости от его давления и времени выдержки при температуре 1560 °С .

Рис.1.4. Зависимость растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С от парциального давления азота над расплавом

Присутствиепримесей влияет на скорость растворения азота в металле. Так, при увеличении концентрации кислорода в металле от 0,067 до 0,144% время достижения равновесной концентрации увеличивается с 1,5 до 3,0 часов. Отмечено и аналогичное влияние серы: при ее концентрациях 0,49 и 0,87% и давлении азота 0,1МПа время достижения равновесной концентрации возрастает до 3,0 и 6,0 часов соответственно.

В работе представлены данные, характеризующие изменение растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С в зависимости от давления (до 4 атм.).

Список использованой литературы

1. Костина М.В. Развитие принципов легирования Сr- N сталей и создание коррозионно-стойких сталей нового поколения со структурой азотистого мартенсита и аустенита для высоконагруженных изделий современной техники. - Дис. … д-р тех. наук. - М.: ИМЕТ РАН, 2003.- 231 с.
2. Самарин А.М. Замена никеля азотом в жароупорной стали. // Известия АН СССР. ОТН - 1944.- № 1-2.
3. Просвирин В.И., Агапова Н.П. Влияние азота на свойства стали с высоким содержанием хрома. Сб. трудов /ЦНИИТМАШ "Азот в стали" -М.: Машгиз, № 1950.-№29.
4. Рашев Ц.В. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением.- София:- Издательство Болгарской академии наук "Проф. Марин Дринов",1995. -218с.
5. Poschitz I.N., Kolesov V.A. Use of High-Nitrogen non magnetic steel for production of steel-aluminum conductor. 5-th Int. Conf. High Nitrogen Steels. Espoo - Finland. may 27-28. 1998 (Далее HNS-98). Book of Abstracts. -Р. 19.
6. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Лякишев Н.П., Ригина Л.Г., Горынин И.В., Рыбин В.В., Малышевский В.А., Калинин Г.Ю., Ямпольский В.Д., Буцкий Е.В., Римкевич В.С., Сидорина Т.Н. «Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая свариваемая сталь». Патент РФ № 2205889, 2002.
7. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Малышевский В.А., Рашев Ц.В., Ригина Л.Г., Дымов А.В., Устиновщиков Ю.И. «Высокопрочная коррозионно и износостойкая немагнитная сталь». Патент РФ № 2158319, 2000.
8. Чижевский Н.П. Железо и азот. Томск. -1914.
9. Банных О.А., Блинов В.М. Дисперсионно-твердеющие немагнитные ванадий содержащие стали. -М.: Наука. 1980. -192с.
10. Berns H. Alloy development and processing. Int. Conf. High Nitrogen Steels. HNS-2004. Book of abstracts. -P. 271-281.
11. Гаврилюк В.Г., Ефименко С.П. Влияние азота на структуру и свойства  и  -железа и перспективные направления разработки высокоазотистых сталей. Труды Iой Всесоюзной конференции "Высокоазотистые стали". Киев 18-20 апреля 1990. -С. 5-26.
12. Ефименко С.П., Пановко В.М., Лещинская Е.М., Сокол И.Я., Ригина Л.Г., Мишина Е.Г., Гаврилюк В.Г., Марков Б.П. «Коррозионно-стойкая немагнитная износостойкая сталь ». Патент РФ № 2116374, 1996.
13. Приданцев М.В., Талов Н.П., Левин Ф.М. Высокопрочные аустенитные стали. -М.: Металлургия, 1969.- 247с.
14. Рашев Ц. Производство легированной стали. -М.: Металлургия, 1981. - 246 с.
15. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М. Особенности сталей легированных азотом. // Металловедение и термообработка.- 2000. -№12.- С. 3-6.
16. Nakamura N., Tsuchiyma T., Takaki S. Effect of structural factors of the mecanical properties of the high nitrogen austenitic steels. HNS-98. Book of Abstracts. -P. 209-214.
17. Блинов В.М., Елистратов А.В., Колесников А.Г. и др. Влияние термической обработки на структурные превращения и свойства высокоазотистых сталей. //Металловедение и термообработка.- 2000.- № 6. -С. 19-24.
18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, -1987.-136с.
19. Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. //Металлы.- 1974.- № 5.- С.23-35.
20. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н. Азот в металлах. -М.: Металлургия,- 1976.- 221с.
21. Martin E. // Arhiv Eisenhuttenw. -1929/30.- Bd.3. -S.314.
22. Sieverts A. //Z. Phys. Chem. -1938.- Bd. A 155.- S. 229.
23. Sieverts A., Zapf G. // Z. Phys. Chem.- 1938. Bd. 178. -S. 314.
24. Pelke R.D.,Elliot I.F. The Solubiliny of Nitrogen in Liquid Iron Alloys.// Trаnsaction of the Metallurgical Society of AIMЕ. -1963.- V. 227. -№5. -P.849-855.
25. Морозов А.И. Водород и азот в стали.- М.: Металлургиздат, 1968. -280с.
26. Наnsen M., Anderko K. Constitution of binary alloys. -1959.- P. 539-541.
27. Юрин В.В., Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. // Известия вузов. Черная металлургия. -1986.- № 11. -С.40-45.
28. Shenck H., Frohberg M.,Heineman H. Untersuchungen zur stickstoff aufnahme in flussigen Druckbericht lis zu vier Atmosfiran. // Eisenlegirungen in Archiv fur Eisenhuttenw. 1962.-B.33. №9. S. 503-602.

Атомарный азот и растворяется, и образует химические соединения в стали.

Повышенной растворимостью обладают диссоциированный азот.

Образуемые химические соединения - нитриды . В сталях азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей.

С железом азот дает два типа нитридов (химические соединения): Fe 4 N содержит 5,88% N 2 , Fe 2 N - 11,1% N 2 . Нитриды ионного типа получаются при взаимодействии металлов с азотом при температурах 700-1200 °C. Нитриды образуются в плазме в дуговых , высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. В последнем случае нитриды образуются как ультрадисперсные порошки с размером частиц 10-100 нм.

С легирующими элементами стали азот также образует нитриды , часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Особенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.

Для сварки большее значение имеет Fe 4 N. Ультрадисперсные тугоплавкиенитриды с размером частиц 10-100 нм застывают в сварочной ванне быстрее, чем железо, поэтому при повышенной скорости охлаждения металла нитриды железа могут не успеть выпасть из раствора ά-Fe, и последний окажется пересыщенным азотом.

Сварочный нагрев вносит отклонения от равновесного состояния растворимости N в Fe. Общее количество растворенного в металле азота из-за нагрева металла может быть увеличенным.

Растворимость азота в железе значительно зависит от температуры (рис. 113). По мере роста температуры растворимость азота увеличивается, претерпевая скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое. Скачкообразные изменения растворимости ведут к образованию газовых пузырьков .

Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны такие пути его протекания:

1) диссоциированный азот непосредственно растворяется в жидком металле капель . При последующем охлажденииметалла в условиях соответствующих температур образуются нитриды железа;

2) диссоциированный азот образует в области высоких температур стойкие нитриды , которые, растворяясь в каплях жидкого металла , насыщают его азотом.

3) диссоциированный азот образует в высокотемпературной области окись азота NO, которая растворяется в каплях. При температурах металла ниже 1000 °С окись азота выпадает из твердого раствора и диссоциирует; при этом атомарный азот образует нитриды железа, а кислород - оксиды.

Итак: при сварке азот одновременно растворяется в металле и образует химические соединения (нитриды железа) и в конечном итоге насыщает железо азотом и его химическими соединениями.

Находясь в металле в том или ином состоянии, азот весьма сильно влияет на его свойства. Из рис. 114 видно, что с увеличением содержания азота увеличиваются пределы прочности и текучести металла.

Вместе с тем снижаются пластические свойства и особенно резко - ударная вязкость стали . Наряду с этим появляется склонность металла к старению, повышается склонность к хладноломкости и синеломкости, увеличивается способность к закалке , понижается

магнитная проницаемость, увеличивается электрическое сопротивление металла.

Таким образом, в общем случае азот - нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на такой металл динамической нагрузки.

Однако в условиях сварки высоколегированных сталей аустенитного класса азот повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некоторое количество никеля.

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к производству нержавеющей стали. Способ включает подачу азота в металл через устройство, установленное в футеровке днища ковша. Перед подачей азота определяют содержание серы в металле и насыщение азотом ведут с учетом ее содержания. Максимальный расход азота определяют в зависимости от содержания серы в металле. Расход азота должен быть в пределах не менее 0,5 максимальной величины и не более максимальной величины расхода азота, определенной по соотношению. Температуру металла поддерживают в пределах 1520°-1640°С. Возможна присадка азотированных ферросплавов на стадии доводки. Использование изобретения позволяет повысить степень усвоения металлом газообразного азота при снижении его расхода. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству нержавеющей стали преимущественно на установках внепечной обработки металла, например агрегатах «ковш-печь», установках вакуумирования и вакуумно-кислородного обезуглероживания (рафинирования).

Известен способ легирования стали азотом с применением азотированных ферросплавов. Азотированные ферросплавы присаживают в печь или в ковш во время выпуска металла из печи (Свияжин А.Г. «Легирование стали азотом». Бюллетень научно-технической информации «Черная металлургия», вып.6 (1094), 1990, с.23).

Недостатками способа при его использовании на установках внепечной обработки являются нестабильное и низкое усвоение азота. В случае последующей вакуумной обработки происходит практически полная потеря введенного с ферросплавами азота. Подача азотированных ферросплавов в ковш с металлом приводит к плавлению и растворению ферросплавов в поверхностном слое стали и удалению большей части азота в атмосферу.

Известен способ азотирования жидкой стали в ковше, включающий продувку расплава газообразным азотом через погружную фурму и подачу азота сверху струями на поверхность барботажной зоны под конусом защиты (Патент РФ № 2009209, МПК С21С 7/072, 15.03.94).

Процесс характеризуется высоким расходом азота - 125-250 л/т·мин и сопровождается бурлением металла в верхней части ковша. Это приводит к быстрому износу футеровки ковша в шлаковой зоне.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ легирования нержавеющей стали азотом, включающий насыщение металла газообразным азотом с расходом 17-36 л/т·мин (Римкевич B.C., Буцкий Е.В., Курасов В.И., Сажин И.В., Савченко С.Г. "О возможности легирования металла азотом из газовой фазы", Электрометаллургия, № 2, 2000, с.14-16 - прототип).

Недостатком способа является высокий расход и низкая степень усвоения азота, не превышающая 32%. Значительная часть подаваемого газа удаляется в атмосферу. Процесс сопровождается интенсивным перемешиванием металла и шлака, что приводит к повышенному размыву футеровки в шлаковой зоне ковша и ускорению охлаждения стали. При легировании стали газообразным азотом на установках внепечной обработки без средств подогрева последнее может приводить к переохлаждению металла и недостижению требуемых значений содержания азота.

Задачей решаемой изобретением является устранение всех выявленных недостатков, а именно уменьшение размыва футеровки ковша, сокращение расхода азота, снижение тепловых потерь путем оптимизации процесса азотирования.

Указанная задача достигается тем, что в способе легирования нержавеющей стали азотом, включающем насыщение металла газообразным азотом путем подачи азота в металл, перед подачей азота определяют содержание серы в металле и насыщение его азотом ведут с учетом содержания серы с расходом азота не менее 0,5 и не более максимальной величины расхода азота, которую определяют по соотношению:

Q=12-29,9[S]+16,9[S],

29,9; 16,9- эмпирические коэффициенты;

Целесообразно насыщение металла газообразным азотом вести в интервале температур 1520-1640°С.

Кроме того, целесообразно для получения содержания азота в стали более 0,1% совместно с продувкой азотом производить подачу азотированных ферросплавов на стадии доводки.

Экспериментально установлено, что на растворение азота в металле из газообразной фазы оказывает влияние содержание серы как поверхностно-активного элемента, блокирующего растворение азота в металле и, как следствие, влияющего на скорость насыщения нержавеющей стали азотом. При увеличении расхода подаваемого газообразного азота увеличивается скорость насыщения стали азотом.

При превышении максимальной скорости насыщения стали азотом начинается выделение избыточного (нерастворенного) количества азота из металла, сопровождаемое турбулентным движением металла и шлака в ковше. Поэтому дальнейшее увеличение расхода азота не влияет на скорость насыщения азотом металла, а приводит к удалению его в атмосферу и, как следствие, снижению степени усвоения, а также к интенсификации движения (перемешивания) металла и шлака в ковше и увеличению износа футеровки ковша. При этом повышается скорость охлаждения металла.

Предлагаемый способ позволяет учитывать влияние содержания серы в выплавляемом металле на скорость насыщения металла азотом и определять согласно приведенному соотношению максимальный расход азота, при котором достигается максимальная скорость насыщения металла азотом, а значит, обеспечивается высокая степень усвоения азота металлом. При превышении максимального расхода газообразного азота, определенного по соотношению, избыточное количество азота не усваивается металлом и удаляется из ковша, вызывая турбулентное движение металла и шлака в ковше и разрушение (размыв) его футеровки, а также повышенное охлаждение металла и перерасход азота. При этом степень усвоения азота снижается, так как часть азота удаляется в атмосферу. При расходе газообразного азота менее 0,5 определенного по соотношению процесс легирования затягивается, что приводит к переохлаждению металла, при этом не достигается заданное значение содержания азота в готовом металле.

Экспериментально подтверждена связь между содержанием серы в металле, максимальной скоростью насыщения нержавеющей стали азотом и расходом азота.

Максимальную скорость насыщения металла газообразным азотом при различных значениях содержании серы в нержавеющей стали определяли изменением его расхода. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Процесс азотирования целесообразно вести при температуре 1520-1640°С, не превышающих значений начала размягчения огнеупорной футеровки ковша. При температуре менее 1520°С происходит переохлаждение металла, так как данная температура находится в области температур разливки нержавеющей стали.

При температуре более 1640°С начинается интенсификация размыва футеровки ковша, вызываемого движением металла и шлака, происходящих под воздействием продувки азотом, т.к. указанная температура соответствует началу размягчения огнеупоров ковша под нагрузкой, используемых для внепечной обработки.

Для получения в нержавеющей стали содержания азота более 0,1% недостаточно легирования стали только газообразным азотом ввиду длительности процесса, переохлаждения металла и необходимости значительного подогрева металла, что негативно влияет на стойкость футеровки ковша. Введение на стадии доводки стали азотированных ферросплавов позволяет достигнуть заданных значений содержания азота в стали, не увеличивая длительность процесса. Таким образом, техническим результатом является повышение степени усвоения газообразного азота металлом при снижении расхода азота, размыва футеровки ковша и снижении тепловых потерь.

Способ осуществляется следующим образом.

После выпуска (полупродукта) нержавеющей стали в ковш производят необходимые операции по обработке стали (раскисление, рафинирование и др.). Непосредственно перед продувкой стали азотом производят отбор пробы на содержание серы в металле, затем определяют по приведенному соотношению максимальный расход азота на тонну стали и ведут насыщение металла газообразным азотом подачей азота через устройство, установленное в днище ковша, с учетом содержания серы до заданных величин азота в нержавеющей стали. Расход азота варьируют в указанных пределах не менее 0,5 расчетной величины максимального расхода азота и не превышая расчетной величины максимального расхода азота. При необходимости производят подогрев металла до оптимальных температур насыщения стали газообразным азотом, составляющих 1520-1640°С.

При заданном содержании азота в стали более 0,1% на стадии доводки металла совместно с продувкой азотом производят присадку азотированных ферросплавов по расчету.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. На установке вакуумно-кислородного рафинирования в ковше вместимостью 30 т проведено легирование коррозионно-стойкой стали 04Х18Н10 газообразным азотом, подаваемым в ковш с металлом через донную фурму (пробку) с щелевыми отверстиями шириной 0,2 мм.

После выпуска полупродукта в ковш с футеровкой из периклазохромитовых огнеупоров производили вакуумно-кислородную обработку и раскисление металла и шлака в условиях вакуума. Непосредственно перед продувкой металла азотом определяли содержание серы в металле. Максимальный расход газообразного азота рассчитывали по вышеприведенному соотношению с учетом содержания серы в стали и вели легирование стали азотом с расходом азота в предельных величинах, определяемых указанным соотношением. Процесс насыщения стали азотом вели при температуре 1520-1640°С. Степень размыва футеровки ковша определяли по содержанию окиси магния в шлаке. Степень усвоения газа металлом определяли по отношению усвоенного азота к общему расходу.

Параметры плавок легирования металла газообразным азотом и результаты по сравнению с прототипом приведены в табл.2.

При превышении максимального расхода газообразного азота, определенного по соотношению, снижается степень его усвоения и усиливается размыв футеровки ковша, о чем свидетельствует увеличение окиси магния в шлаке (вариант 6, табл.2).

При расходе азота менее чем 0,5 от максимального расхода азота (вариант 8 табл.2) не достигается заданное содержание азота в стали при переохлаждении металла.

При температуре металла менее 1520°С не обеспечивается достижение заданного содержания азота в металле (вариант 5 табл.2). При температуре более 1640°С усиливается размыв футеровки ковша, о чем свидетельствует повышение количества окиси магния в шлаке (вариант 4, табл.2). Оптимальными являются варианты 1, 2, 7 табл.2.

Пример 2. На агрегате «ковш-печь» проведено легирование нержавеющей стали СВ-10Х16Н25АМ6, с пределами содержания азота 0,1-0,2%.

Металл (полупродукт) выплавляли в электродуговой печи и выпускали в ковш с футеровкой из периклазоуглеродистых огнеупоров. Перед насыщением металла газообразным азотом производили отбор пробы металла для определения его химического состава, в т.ч. содержания серы. Максимальный расход азота устанавливали по приведенному соотношению с учетом содержания серы в стали. Температуру металла поддерживали 1520-1640°С.

Включение подачи газообразного азота через продувочное устройство производили после установки ковша на транспортную тележку (сталевоз). В процессе насыщения металла газообразным азотом на стадии доводки определяли содержание азота в нержавеющей стали и по расчету в ковш с металлом подавали азотированный ферросплав-азотированный хром с содержанием азота 8%. Результаты плавок легирования металла заявляемым способом и способом-прототипом приведены в табл.3.

При превышении максимального расхода газообразного азота, определенного по соотношению (вариант 5 табл.3), степень усвоения азота снижается на 10%, а содержание окиси магния в шлаке увеличивается на 30%.

При расходе азота менее чем 0,5 от максимального расхода азота (вариант 7 табл.3) не достигается заданное содержание азота в стали.

При превышении верхнего предела температуры (1640°С) насыщения стали азотом увеличилась интенсивность размыва футеровки ковша (вариант 4, табл.3). При снижении нижнего предела интервала температур (1520°С) на днище остался затвердевший металл в количестве 580 кг (потери) (вариант 8 табл.3). Оптимальными являются варианты 1, 3, 6 табл.3.

Предложенный способ легирования нержавеющей стали газообразным азотом повышает степень усвоения азота металлом в 1,9-2,5 раза, при этом снижается размыв футеровки ковша в 1,5-2 раза, расход азота в 1,5-3,8 раза по сравнению с прототипом. Уменьшаются тепловые потери и длительность плавки.

1. Способ легирования нержавеющей стали азотом, включающий насыщение металла газообразным азотом путем подачи азота в металл, отличающийся тем, что перед подачей азота определяют содержание серы в металле и насыщение его азотом ведут с учетом содержания серы с расходом азота не менее 0,5 и не более максимальной величины расхода азота, которую определяют по соотношению

Q=12-29,9[S]+16,9[S] 2 ,

где Q - максимальный расход азота, л/т·мин;

12 - расход азота, соответствующий максимальной скорости насыщения стали азотом, л/т·мин;

29,9; 16,9 - эмпирические коэффициенты;

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение металла газообразным азотом ведут в интервале температур 1520-1640°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения содержания азота в стали более 0,1% совместно с продувкой азотом производят подачу азотированных ферросплавов на стадии доводки.

4.1. Кислород в стали

4.2. Водород в стали

4. 3. Азот в стали

4.4. Неметаллические включения

В любой стали в некоторых количествах содержатся газы: кислород, водород, азот. Газы содержатся в металлах в виде газовых пузырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, распределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) оказывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость газов в стали в сильной степени зависит от температуры (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Изменение растворимости в стали кислорода (а), водорода (6) и азота (в)

4.1. Кислород в стали

Атмосфера сталеплавильных агрегатов-окислительная . При этом какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавочные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржавчина на поверхности металлического лома).

Растворимость кислорода в железе, находящемся под шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду выше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы уменьшить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют марганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элементы .

Раскислителем является также углерод (рис. 4.2). Кислород, растворенный в металле, реагирует с углеродом, и в результате реакции происходит кипение металла
.Если уменьшить давление (например, при помещении ковша с жидким металлом в вакуумную камеру), то равновесие этой реакции сместится вправо, металл, содержащий углерод, вскипит, содержание кислорода уменьшится.

Рис. 4.2. Влияние углерода на содержание кислорода, растворенного в стали:

I - равновесная кривая [С] [О]; ІІ - область концентраций фактически наблюдаемых при кипении металла

4.2. Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н 2 О. Некоторое количество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочными материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции

Растворимость водорода в твердом металле для различных модификаций железа различна (рис. 4.1, б). Скачкообразное изменение растворимости при переходе металла из одного аллотропического состояния в другое вызывает интенсивное выделение из него водорода, сплошность металла нарушается, образуются такие дефекты, например, как флокены (особой формы газовые пузыри). Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристаллическую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластичность уменьшается, качество металла ухудшается. Для снижения содержания водорода в металле и ослабления его вредного влияния на качество применяют следующие методы:

Обработка металла вакуумом . При помещении металла в вакуумную камеру давление водорода в газовой фазе уменьшается, и он начинает удаляться из металла. Вакуум является очень эффективным средством уменьшения содержания водорода в металле.

Организация кипения ванны. При протекании реакций окисления углерода образуется оксид углерода. Пузырьки СО, проходя через ванну, создают эффект кипения. Парциальное давление водорода в пузырьке, состоящем из СО, равно нулю, поэтому пузырьки СО по отношению к водороду (а также к азоту) являются как бы маленькими вакуумными камерами, и эти газы уходят из металла в пузырьки СО и вместе с ним покидают ванну. Таким образом, при кипении металл очищается от растворенных в нем газов.

Продувка инертными газами. При продувке металла инертными газами (обычно для этой цели используется самый дешевый и доступный инертный газ - аргон) парциальное давление водорода в пузырьках равно нулю, поэтому они очищают металл от водорода. Одновременно с удалением газов продувка аргоном обеспечивает перемешивание металла, выравнивание его состава, температуры и т.д.

Выдержка закристаллизовавшегося мегалла при повышенных температурах . Размеры атомов водорода очень малы, они свободно диффундируют через кристаллическую решетку закристаллизовавшейся стали, особенно при повышенных температурах. Из образцов сравнительно небольшого сечения, охлаждаемых медленно в печи или на воздухе, растворенный при высоких температурах водород удаляется почти полностью. Принято содержание водорода в металле выражать в кубических сантиметрах на 100 г массы пробы. Обычно содержание водорода в жидкой стали в зависимости от метода работы колеблется от 4 до 10 см 3 на 100 г металла. Чем больше масса изделия, тем затруднительнее организовать удаление водорода из затвердевшего металла. Поэтому все слитки качественного металла (или заготовки из них) длительное время выдерживают при относительно высоких температурах, для чего в цехах существуют специальные пролеты. Для очень больших слитков (30 т), такой способ уже не дает должного эффекта, и такие слитки отливают под вакуумом.

Добавки гидридообразующих элементов. Некоторые металлы (например, редкоземельные) способны вступать с водородом во взаимодействие, образуя гидриды. При введении этих элементов в металл развитие таких дефектов, как флокены, уменьшается.

Наложение электрического поля. Водород, растворенный в жидком металле, находится там в виде катионаа в шлаке-в видеПри наложении достаточно сильного электрического поля на катоде выделяется атомарный водород атомы которого ассоциируются в молекулы .На аноде из шлака выделяются парыи В промышленных условиях этот способ удаления водорода применения не нашел.