Дж дальтон атомно молекулярное учение. Современное изложение основных положений атомно-молекулярного учения

Основы атомно-молекулярного учения впервые были изложены Ломоносовым. В 1741 г. в одной из своих первых работ - «Элементы математической химии» - Ломоносов сформулировал важнейшие положения созданной им так называемой корпускулярной теории строения вещества.

Согласно представлениям Ломоносова, все вещества состоят из мельчайших «нечувствительных» частичек, физически неделимых и обладающих способностью взаимного сцепления. Свойства веществ обусловлены свойствами этих частичек. Ломоносов различал два вида таких частиц: более мелкие - «элементы», соответствующие атомам в современном понимании этого термина, и более крупные - «корпускулы», которые мы называем теперь молекулами.

Каждая корпускула имеет тот же состав, что и все вещество. Химически различные вещества имеют и различные по составу корпускулы. «Корпускулы однородны, если состоят из одинакового числа одних и тех же элементов, соединенных одинаковым образом», и «корпускулы разнородны, когда элементы их различны и соединены различным образом или в различном числе».

Из приведенных определений видно, что причиной различия веществ Ломоносов считал не только различие в составе корпускул, но и различное расположение элементов в корпускуле.

Ломоносов подчеркивал, что корпускулы движутся согласно законам механики; без движения корпускулы не могут сталкиваться друг о другом или как-либо иначе действовать друг на друга и изменяться. Так как все изменения веществ обусловливаются движением корпускул, то химические превращения должны изучаться не только методами химии, но и методами физики и математики.

За 200 с лишним лет, протекшие с того времени, когда жил и работал Ломоносов, его идеи о строении вещества прошли всестороннюю проверку, и их справедливость была полностью подтверждена. В настоящее время на атомно-молекулярном учении базируются все наши представления о строении материи, о свойствах веществ и о природе физических и химических явлений.

В основе атомно-молекулярного учения лежит принцип дискретности (прерывности строения) вещества: всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малых частиц. Различие между веществами обусловлено различием между их частицами; частицы одного вещества одинаковы, частицы различных веществ различны. При всех условиях частицы вещества находятся в движении; чем выше температура тела, тем интенсивнее это движение.

Для большинства веществ частицы представляют собой молекулы. Молекула - наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы в свою очередь состоят из атомов. Атом - наименьшая частица элемента, обладающая его химическими свойствами. В состав молекулы может входить различное число атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, молекулы таких веществ, как водород, азот, - двухатомны, воды - трехатомны и т. д. Молекулы наиболее сложных веществ - высших белков, и нуклеиновых кислот - построены из такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч.

При этом атомы могут соединяться друг с другом не только в различных соотношениях, но и различным образом. Поэтому при сравнительно небольшом числе химических элементов число различных веществ очень велико.

Нередко у учащихся возникает вопрос, почему молекула данного вещества не обладает его физическими свойствами. Для того чтобы лучше понять ответ на этот вопрос, рассмотрим несколько физических свойств веществ, например температуры плавления и кипения, теплоемкость, механическую прочность, твердость, плотность, электрическую проводимость.

Такие свойства, как температуры плавления и кипения, механическая прочность и твердость, определяются прочностью связи между молекулами в данном веществе при данном его агрегатном состоянии; поэтому применение подобных понятий к отдельной молекуле не имеет смысла. Плотность - это свойство, которым отдельная молекула обладает и которое можно вычислить. Однако плотность молекулы всегда больше плотности вещества (даже в твердом состоянии), потому что в любом веществе между молекулами всегда имеется некоторое свободное пространство. А такие свойства, как электрическая проводимость, теплоемкость, определяются не свойствами молекул, а структурой вещества в целом. Для того чтобы убедиться в этом, достаточно вспомнить, что эти свойства сильно изменяются при изменении агрегатного состояния вещества, тогда как молекулы при этом не претерпевают глубоких изменений. Таким образом, понятия о некоторых физических свойствах не применимы к отдельной молекуле, а о других - применимы, но сами эти свойства по своей величине различны для молекулы и для вещества в целом.

Не во всех случаях частицы, образующие вещество, представляют собой молекулы. Многие вещества в твердом и жидком состоянии, например большинство солей, имеют не молекулярную, а ионную структуру. Некоторые вещества имеют атомное строение. Строение твердых тел и жидкостей более подробно будет рассмотрено в главе V, а здесь лишь укажем на то, что в веществах, имеющих ионное или атомное строение, носителем химических свойств являются не молекулы, а те комбинации ионов или атомов, которые образуют данное вещество.

Исключительное значение для развития химии имело атомно-молекулярное учение, колыбелью которого является Древняя Греция. Атомистика древнегреческих материалистов отделена от нас 25-ве-ковым периодом, однако, логика греков поражает настолько, что философское учение о дискретном строении материи, развитое ими, невольно сливается в сознании с нашими сегодняшними представлениями. Как же зародилась атомистика? Основным научным методом древнегреческих философов являлись дискуссия, спор. Для поиска “первопричин” в спорах обсуждались многие логические задачи, одной из которых являлась задача о камне: что произойдет, если начать его дробить?

Большинство философов считало, что этот процесс можно продолжать бесконечно. И только Левкип (500--440 до н.э.) и его школа утверждали, что этот процесс не бесконечен: при дроблении, в конце концов, получится такая частица, дальнейшее деление которой будет просто невозможно. Основываясь на этой концепции, Левкипп утверждал: материальный мир дискретен, он состоит из мельчайших частиц и пустоты. Ученик Левкиппа Демокрит (460--370 до н. э.) назвал мельчайшие частицы “неделимые”, что по-гречески значит “атом”. Это название мы используем и сегодня. Демокрит, развил новое учение -- “атомистику”, приписал атомам такие “современные” свойства, как размер и форму, способность к движению.

Последователь Демокрита Эпикур (342--270 до н. э.) придал древнегреческой атомистике завершенность, предположив, что у атомов существует внутренний источник движения, и они сами способны взаимодействовать друг с другом. Все положения древнегреческой атомистики выглядят удивительно современно, и нам они, естественно, понятны. Ведь любой из нас, ссылаясь на опыт науки, может описать множество интересных экспериментов, подтверждающих справедливость любой из выдвинутых концепций. Но совершенно непонятны они были 20--25 веков назад, поскольку никаких экспериментальных доказательств, подтверждающих справедливость своих идей, древнегреческие атомисты представить не могли. Итак, хотя атомистика древних греков и выглядит удивительно современно, ни одно из ее положений в то время не было доказано. Следовательно ”атомистика, развитая Левкиппом, Демокритом и Эпикуром, была и остается просто догадкой, смелым предположением, философской концепцией, но подкрепленной практикой. Это привело к тому, что одна из гениальных догадок человеческого разума постепенно была предана забвению.

Были и другие причины, из-за которых учение атомистов было надолго забыто. К сожалению, атомисты не оставили после себя систематических трудов, а отдельные записи споров и дискуссий, которые были сделаны, лишь с трудом позволяли составить правильное представление об учении в целом. Главное же заключается е том, что многие концепции атомистики были еретичны и официальная церковь не могла их поддерживать.

Об учении атомистов не вспоминали почти 20 веков. И лишь в XVII в. Идеи древнегреческих атомистов были возрождены благодаря работам французского философа Пьера Гассенди (1592--1655 гг.). Почти 20 лет он потратил; чтобы восстановить и собрать воедино забытые концепции древнегреческих философов, которые он подробно изложил в своих трудах “С) жизни, нравах и учении Эпикура” и “Свод философии Эпикура”. Эти две книги, в которых воззрения древнегреческих материалистов впервые были изложены систематически, стали “учебником” для европейских ученых и философов. До этого единственным источником, дававшим информацию о воззрениях Демокрита - Эпикура, была поэма римского поэта Лукреция “О природе вещей”. История науки знает немало удивительных совпадений. Вот одно из них: возрождение древнегреческой атомистики совпадает по времени с установлением Р. Бойлем (1627--1691 гг.) фундаментальной закономерности, описывающей изменения объема газа от его давления. Качественное объяснение фактом, наблюдаемых Бойлем, может дать только атомистика: если газ имеет дискретное строение, т. е. состоит из атомов и пустоты, то легкость его сжатия обусловлена сближением атомов в результате уменьшения свободного пространства между ними. Первая робкая попытка применения атомистики для объяснения количественно наблюдаемых явлений природы позволяет сделать два очень важных вывода:

• 1. Превратившись из философской гипотезы в научную концепцию, атомистика может стать мощным инструментом, позволяющим давать единственно правильную трактовку самым разнообразным явлениям природы.
• 2. Для скорейшего превращения атомистики из философской гипотезы в научную концепцию доказательство существования атомов необходимо, прежде всего, искать при изучении газов, а не жидких и твердых веществ, которыми до этого занимались химики. Однако пройдет еще около 100 лет, прежде чем химики вплотную займутся исследованием газов. Тогда-то и последует каскад открытий простых веществ: водород, кислород, азот, хлор. А несколько позже газы помогут установить те законы, которые принято называть основными законами химии. Они и позволят сформулировать основные положения атомно-молекулярного учения.

1. Все вещества состоят из молекул. Молекула - наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.

2. Молекулы состоят из атомов. Атом - наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Различным элементам соответствуют различные атомы.

3. Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении; между ними существуют силы притяжения и отталкивания.

Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 117 элементов: 89 из них найдены в природе (на Земле), остальные получены искусственным путем. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же или других элементов, образуя молекулы. Способность атомов вступать во взаимодействие с другими атомами и образовывать химические соединения определяется его строением. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него, образуя электронейтральную систему, которая подчиняется законам, характерным для микросистем.

Атомное ядро - центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов, в которой сосредоточена основная масса атомов.

Заряд ядра - положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N.

Изотопы - химические элементы с одинаковыми зарядами ядер, но различными массовыми числами за счет разного числа нейтронов в ядре.

Массовое

Аллотропия - явление образования химическим элементом нескольких простых веществ, различающихся по строению и свойствам.

Химические формулы

Любое вещество может быть охарактеризовано качественным и количественным составом. Под качественным составом понимают набор химических элементов, образующих вещество, под количественным, в общем случае, соотношение между числом атомов этих элементов. Атомы, образующие молекулу, соединяются между собой в определенной последовательности, эта последовательность называется химическим строением вещества (молекулы).

Состав и строение молекулы может быть изображено с помощью химических формул. Качественный состав записывается в виде символов химических элементов, количественный – в виде подстрочных индексов у символа каждого элемента. Например: С 6 Н 12 О 6 .

Химическая формула - это условная запись состава вещества с помощью химических знаков (предложены в 1814 г. Й. Берцелиусом) и индексов (индекс - цифра, стоящая справа внизу от символа. Обозначает число атомов в молекуле). Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле.

Химические формулы бывают следующих видов:

а) молекулярные – показывают сколько атомов элементов входят в состав молекулы вещества, например Н 2 О – одна молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода.

б) графические – показывают в каком порядке связаны атомы в молекуле, каждая связь изображается черточкой, для предыдущего примера графическая формула будет выглядеть так: Н-О-Н

в) структурные – показывают взаимное расположения в пространстве и расстояния между атомами, входящими в состав молекулы.

Необходимо иметь в виду, что однозначно идентифицировать вещество позволяют только структурные формулы, молекулярные или графические формулы могут соответствовать нескольким или даже многим веществам (особенно в органической химии).

Международная единица атомных масс равна 1/12 массы изотопа 12C - основного изотопа природного углерода.

1 а.е.м = 1/12 m (12C) = 1,66057 10 -24 г

Относительная атомная масса (Ar) - безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента (с учетом процентного содержания изотопов в природе) к 1/12 массы атома 12C.

Средняя абсолютная масса атома (m) равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м.

m (Mg) = 24,312·1,66057 · 10 -24 = 4,037 · 10 -23 г

Относительная молекулярная масса (Mr) - безразмерная величина, показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше 1/12 массы атома углерода 12C.

Mr = mг / (1/12 mа(12C))

m r - масса молекулы данного вещества;

m а (12C) - масса атома углерода 12C.

Mr = S Aг(э). Относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов с учетом индексов.

Mr(B 2 O 3) = 2 · Ar(B) + 3 · Ar(O) = 2 · 11 + 3 · 16 = 70

Mr (KAl(SO 4) 2) = 1 · Ar(K) + 1 · Ar(Al) + 1· 2 · Ar(S) + 2· 4 · Ar(O) == 1 · 39 + 1 · 27 + 1 · 2 · 32 + 2 · 4 ·16 = = 258

Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м. Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения - моль.

Количество вещества, моль . Означает определенное число структурных элементов (молекул, атомов, ионов). Обозначается n, измеряется в моль. Моль - количество вещества, содержащее столько же частиц, сколько содержится атомов в 12 г углерода.

Число Авогадро (N A ). Количество частиц в 1 моль любого вещества одно и то же и равно 6,02 · 10 23 . (Постоянная Авогадро имеет размерность - моль -1).

Сколько молекул содержится в 6,4 г серы?

Молекулярная масса серы равна 32 г /моль. Определяем количество г/моль вещества в 6,4 г серы:

n(s) = m(s) / M(s) = 6,4г / 32 г/моль = 0,2 моль

Определим число структурных единиц (молекул), используя постоянную Авогадро NA

N(s) = n(s) · NA = 0,2· 6,02· 1023 = 1,2· 1023

Молярная масса показывает массу 1 моля вещества (обозначается M).

Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества.

Молярная масса вещества численно равна его относительной молекулярной массе, однако первая величина имеет размерность г/моль, а вторая - безразмерная.

M = N А · m(1 молекула) = N А · Mг · 1 а.е.м. = (N А · 1 а.е.м.) · Mr = Mr

Это означает, что если масса некоторой молекулы равна, например, 80 а.е.м. (SO 3), то масса одного моля молекул равна 80 г. Постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности, обеспечивающим переход от молекулярных соотношений к молярным. Все утверждения относительно молекул остаются справедливыми для молей (при замене, в случае необходимости, а.е.м. на г) Например, уравнение реакции: 2Na + Cl 2 2NaCl, означает, что два атома натрия реагируют с одной молекулой хлора или, что одно и то же, два моль натрия реагируют с одним молем хлора.

Лекция 1

ПРЕДМЕТ И ЗНАЧЕНИЕ ХИМИИ

1. Предмет химии . Среди естественных наук, определяющих фундамент инженерных знаний, химия занимает лидирующее положение ввиду своей информационной значимости. Около четверти всего объема научно-технической информации, как известно, составляет – химическая.

Современное определение химии: система химических наук (органическая, неорганическая, аналитическая, физическая химия и т.д.), главной задачей которых является изучение химических процессов (реакций) образования и разрушения молекул (химическая связь), а также взаимосвязей и переходов между этими процессами и другими формами движениями материи (электромагнитные поля и излучения и т.д.).

Химия изучает состав, структуру веществ органического и неорганического происхождения, способности веществ к взаимодействию и явления перехода химической энергии в тепловую, электрическую, световую и др.

Значение химии в существовании и развитии человечества огромно. Достаточно сказать, что ни одна отрасль производства не обходится без химии. Если посмотреть на то, что окружает человека в быту или на работе, – это все дары и деяния химии. О значении химии в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства и медицине написаны целые книги. Известный английский физик У. Рамзай сказал: «Та нация, та страна, которая превзойдет другие в развитии химии, превзойдет их в общем материальном благосостоянии».

Основные законы химии

Атомно-молекулярное учение – теоретический фундамент химии.

Вещество – одна из форм существования материи. Вещество состоит из отдельных мельчайших частиц – молекул, атомов, ионов, которые в свою очередь обладают определенным внутренним строением. Говоря иначе, всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малых частиц, в основе атомно-молекулярного учения лежит принцип дискретности (прерывности строения) вещества. Свойства веществ являются функцией состава и строения образующих его частиц. Для большинства веществ эти частицы представляют собой молекулы.

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы в свою очередь состоят из атомов. Атом – наименьшая частица элемента, обладающая его химическими свойствами.

Необходимо различать понятия «простое (элементарное) вещество» и «химический элемент». В самом деле, каждое простое вещество характеризуется определенными физическими и химическими свойствами. Когда какое-нибудь простое вещество вступает в химическую реакцию и образует новое вещество, оно утрачивает большинство своих свойств. Например, железо, соединяясь с серой, теряет металлический блеск, ковкость, магнитные свойства и др. Точно так же водород и кислород, входящие в состав воды, содержатся в воде не в виде газообразных водорода и кислорода с их характерными свойствами, а в виде элементов – водорода и кислорода. Если же эти элементы находятся в «свободном состоянии», т.е. не связаны химически ни с каким другим элементом, то они образуют простые вещества. Химический элемент можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств. При соединении друг с другом атомов одного и того же элемента образуются простые вещества, сочетание же атомов различных элементов дает или смесь простых веществ, или сложное вещество.

Существование химического элемента в виде нескольких простых веществ называется аллотропией. Различные простые вещества, образованные одним и тем же элементом, называются аллотропическими видоизменениями этого элемента. Разница между простым веществом и элементом становится особенно ясным, когда встречаются с несколькими простыми веществами, состоящими из одного и того же элемента. Различают аллотропию состава и аллотропию формы. Атомы одного и того же элемента, расположенные в разном геометрическом порядке (аллотропия формы) или соединяющиеся в молекулы различного состава (аллотропия состава), образуют простые вещества с разными физическими свойствами при похожих химических свойствах. Примерами могут служить:
кислород и озон, алмаз и графит.2. Стехиометрические законы. Химический эквивалент. Основу атомно-молекулярного учения составляю основные законы химии, открытые на рубеже XVIII и XIX вв.

Закон сохранения масс и энергий, является основным законом естествознания.Впервые он был сформулирован и экспериментально обоснован М.В. Ломоносовым в 1756-59 гг., позднее он был открыт и подтвержден А.Л. Лавуазье: масса образовавшихся продуктов реакции равна массе исходных реагентов. В математической форме это можно записать:

где i , j – целые числа, равные числу реагентов и продуктов.

В современном виде этот закон формулируют следующим образом: в изолированной системе сумма масс и энергий постоянна. На законе сохранения массы основаны изучение реакций между отдельными веществами и количественный химический анализ.

Закон взаимосвязи массы и энергии (А. Эйнштейн). Эйнштейн показал, что между энергией и массой существует взаимосвязь, количественно выражаемая уравнением:

Е = mc 2 или Dm = DЕ /c 2 (2.2)

где Е – энергия; m – масса; с – скорость света. Закон справедлив для ядерных реакций, в которых выделяется огромное количество энергии при небольших изменениях масс (атомный взрыв).

Закон постоянства состава (Ж.Л. Пруст, 1801-1808): каким бы путем не было получено данное химически чистое соединение, состав его является постоянным.Так, оксид цинка может быть получен в результате самых разнообразных реакций:

Zn + 1/2 O 2 = ZnO; ZnСO 3 = ZnO + СO 2 ; Zn(OН) 2 = ZnO + Н 2 О.

Но в химически чистом образце ZnO всегда содержится 80,34% Zn и 19,66% О.

Закон постоянства состава полностью выполняется для газообразных, жидких и ряда твердых веществ (дальтониды ), однако многие кристаллические вещества сохраняют свою структуру при переменном (в некоторых пределах) составе (бертоллиды ). К ним относятся соединения некоторых металлов друг с другом, отдельные оксиды, сульфиды, нитриды. Следовательно, этот закон применим лишь для таких веществ, которые независимо от агрегатного состояния имеют молекулярную структуру. В соединениях переменного состава этот закон имеет границы применимости, в особенности для веществ, находящихся в твердом состоянии, так как носителем свойств в данном состоянии является не молекула, а некая совокупность ионов разных знаков, называемая фазой (однородная часть неоднородной системы, ограниченная поверхностью раздела), или, говоря иначе кристаллические решетки твердых тел имеют дефекты (вакансии и включения узлов).

Закон эквивалентов (Рихтер, 1792-1800): химические элементы соединяются между собой в массовых отношениях, пропорциональных их химическим эквивалентам:

На основании этого закона проводятся все стехиометрические расчеты.

Химическим эквивалентом элемента называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем (1,008 г) атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических соединениях.

Понятие об эквивалентах и эквивалентных массах распространяется также на сложные вещества. Эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества.

Расчет эквивалентов простых и сложных веществ:

где A r – атомная масса элемента; М А – молекулярная масса соединения.

Закон кратных отношении (Д. Дальтон, 1808). Если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то количество одного из них, отнесенное к одному и тому же количеству другого, относятся как небольшие целые числа.

Закон Авогадро (1811). Это один из основных законов химии: в равных объемах газов при одинаковых физических условиях (давлении и температуре) содержится одинаковое число молекул.

А. Авогадро установил, что молекулы газообразных веществ двухатомны, не H, О, N, Cl, а H 2 , О 2 , N 2 , Cl 2 . Однако с открытием инертных газов (они одноатомны) обнаружилось исключения.

Первое следствие : 1 моль любого газа при нормальных условиях имеет объем, равный 22,4 л.

Второе следствие :плотности любых газов относятся как их молекулярные массы:d 1 /d 2 =M 1 /M 2 .

Постоянная Авогадро – число частиц, в 1 моле вещества 6,02×10 23 моль -1 .

Объяснение основных законов химии в свете атомно-молекулярной теории лежит в ее постулатах:

1) атомы представляют собой мельчайшие частицы вещества, которые невозможно разделить на составные части (химическими способами) или превратить друг в друга, или уничтожить;

2) все атомы одного элемента одинаковы и имеют одинаковую массу (если не учитывать существования изотопов, см. лекцию 3);

3) атомы различных элементов имеют разные массы;

4) при химической реакции между двумя или большим числом элементов их атомы соединяются друг с другом в небольших целочисленных отношениях;

5) относительные массы элементов, которые соединяются друг с другом, непосредственно связаны с массами самих атомов, т.е. если 1 г серы соединяется с 2 г меди, то это значит, что каждый атом меди весит вдвое больше, чем атом серы;

Одним словом химией «управляют» целые числа, поэтому все эти законы называют стехиометрическими. В этом заключено торжество атомно-молекулярного учения.

3. Атомные и молекулярные массы. Моль. Рассмотрим в каких единицах выражают молекулярные и атомные массы. В 1961 г. принята единая шкала относительных атомныхмасс, в основу которой положена 1 / 12 часть массы атома изотопа углерода 12 С, названная атомной единицей массы (а.е.м.). В соответствии с этим в настоящее время относительной атомной массой (атомной массой) элемента называют отношение массы его атома к 1 / 12 части массы атома 12 С.

Аналогично относительной молекулярной массой (молекулярной массой) простого или сложного вещества называют отношение массы его молекулы
к 1 / 12 части массы атома 12 С. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Например, молекулярная масса воды, молекула которой содержит два атома водорода и один атом кислорода, равна: 1,0079×2+15,9994= 18,0152.

Наряду с единицами массы и объема, в химии пользуются также единицей количества вещества, называемой молем. Моль – количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12 С.

Количество вещества в молях равно отношению массы вещества m к его молекулярной массе M :

n = m /М . (2.8)

Молярную массу (М ) обычно выражают в г/моль. Молярная масса вещества, выраженная в г/моль, имеет то же численное значение, что и его относительная молекулярная (атомная) масса. Так, мольная масса атомарного водорода равна 1,0079 г/моль, молекулярного водорода – 2,0158 г/моль.

Зависимость объема газа от давления и температуры может быть описанауравнением состояния идеального газа pV = RT, справедливым для одного моля газа, а с учетом числа молей оно становится знаменитым уравнением
Клапейрона – Менделеева:

pV= nRT (2.9)

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль×К).

С помощью этого уравнения и второго следствия из закона Авогадро, используя простые измерительные приборы (термометр, барометр, весы), в конце XIX в. были определены молекулярные массы многих летучих простых и сложных органических и неорганических веществ. В 1860 г. на I Международном конгрессе химиков (Карлсруэ, Германия) были приняты классические определения основных понятий: атома, молекулы, элемента и т.д., проведена систематика, классификация основных типов реакций и классов химических соединений.

4. Основные классы неорганических соединений. Классификация простых и сложных химических веществ основана на рассмотрении реагентов и продуктов одной из основных химических реакций – реакции нейтрализации. Основы этой классификации были заложены И.Я. Берцелиусом в 1818 г., в дальнейшем она была существенно уточнена и дополнена.

Еще алхимики объединили ряд простых веществ, обладающих похожими физическими и химическими свойствами, под названием металлы . Типичным металлам свойственны ковкость, металлический блеск, высокая тепло- и электропроводность, по химическим свойствам металлы являются восстановителями. Остальные простые вещества были объединены в класс неметаллов (металлоидов ). Неметаллы отличаются более разнообразными физическими и химическими свойствами. При взаимодействии простых веществ с кислородом образуются оксиды . Металлы образуют основные оксиды, неметаллы – кислотные . В реакции таких оксидов с водой образуются, соответственно, основания и кислоты . Наконец, реакция нейтрализации кислот и оснований приводит к образованию солей . Соли также могут получаться при взаимодействии основных оксидов с кислотными оксидами или кислотами, кислотных оксидов – с основными оксидами или основаниями (табл. 1).

Таблица 1

Химические свойства основных классов неорганических соединений

Следует подчеркнуть, что с водой непосредственно реагируют только те основные оксиды, которые образуют растворимые в воде основания – щелочи . Нерастворимые в воде основания (например, Cu(OH) 2) могут быть получены из оксидов только в две стадии:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O, CuSO 4 + 2NaOH = Cu(OH) 2 ¯ + Na 2 SO 4 .

Классификация оксидов не исчерпывается основными и кислотными. Ряд оксидов и соответствующих им гидроксидов проявляют двойственные свойства: реагируют с кислотами как основания и с основаниями как кислоты (в обоих случаях образуются соли). Такие оксиды и гидроксиды называются амфотерными :

Al 2 O 3 +6HCl=2AlCl 3 +3H 2 O, Al 2 O 3 +2NaOH=2NaAlO 2 +H 2 O (сплавление тв. вещ-в),

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O, Zn(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 (в р-ре).

Некоторым оксидам невозможно сопоставить соответствующие им кислоту или основание. Такие оксиды называются несолеобразующими , например, оксид углерода (II) CO, оксид азота (I) N 2 O. Они не участвуют в кислотно-основных взаимодействиях, но могут вступать в другие реакции. Так, N 2 O – сильный окислитель, CO – хороший восстановитель. Иногда кислотные, основные и амфотерные оксиды объединяют в класс солеобразующих .

Среди кислот выделяются бескислородные – например, хлороводородная (соляная) HCl, сероводородная H 2 S, циановодородная (синильная) HCN. По кислотно-основным свойствам они не отличаются от кислородсодержащих кислот. Существуют также вещества, обладающие основными свойствами, но не содержащие атомов металла, например, гидроксид аммония NH 4 OH – производное аммиака NH 3 .

Названия кислот производят от элемента, образующего кислоту. В случае бескислородных кислот к названию элемента (или группы элементов, например, СN – циан), образующего кислоту, добавляют суффикс «о» и слово «водород»: Н 2 S – сероводород, НСN – циановодород.

Названия кислородосодержащих кислот зависят от степени окисления кислотообразующего элемента. Максимальной степени окисления элемента соответствует суффикс «...н(ая)» или «...ов(ая)» например, НNО 3 – азотная кислота, НСlO 4 – хлорная кислота, Н 2 СrO 4 – хромовая кислота. По мере понижения степени окисления суффиксы изменяются в следующей последовательности: «...оват(ая)», «...ист(ая)», «...оватист(ая)»; например, НСlO 3 – хлорноватая, НСlO 2 – хлористая, НОСl – хлорноватистая кислоты. Если элемент образует кислоты только в двух степенях окисления, то для названия кислоты, соответствующей низшей степени окисления элемента, используется суффикс «...ист(ая)»; например, НNО 2 – азотистая кислота. Кислоты, содержащие в своем составе группировку атомов -O-O-, можно рассматривать как производные пероксида водорода. Их называют пероксокислотами (или надкислотами). В случае необходимости после приставки «пероксо» в название кислоты помещают числительную приставку, указывающую число атомов кислотообразующего элемента, входящих в состав молекулы, например: H 2 SO 5 , H 2 S 2 O 8 .

Среди соединений важную группу образуют основания (гидроксиды), т.е. вещества, в состав которых входят гидроксильные группы ОН - . Названия гидроксидов образуются из слова «гидроксид» и названия элемента в родительном падеже, после которого, в случае необходимости, римскими цифрами в скобках указывается степень окисления элемента. Например, LiОН – гидроксид лития, Fe(ОН) 2 – гидроксид железа (II).

Характерным свойством оснований является их способность взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:

KOH + HCl = KCl + Н 2 O,

Ва(ОН) 2 + СО 2 = ВаСО 3 + Н 2 О

2NаОН + Аl 2 O 3 = 2NаАlO 2 + Н 2 О

С точки зрения протолитической (протонной) теории основаниями считают вещества, которые могут быть акцепторами протонов, т.е. способны присоединять ион водорода. С этих позиций к основаниям следует относить не только основные гидроксиды, но и некоторые другие вещества, например аммиак, молекула которого может присоединять протон, образуя ион аммония:

NH 3 + H + = NH 4 +

Действительно, аммиак, подобно основным гидроксидам, способен реагировать с кислотами с образованием солей:

NН 3 + НСl = NH 4 Сl

В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания однокислотные (например, LiОН, КОН, NН 3), двухкислотные [Са(ОН) 2 , Fе(ОН) 2 ] и т.д.

Амфотерные гидроксиды (Al(ОН) 3 , Zn(ОН) 2) способны диссоциировать в водных растворах как по типу кислот (с образованием катионов водорода), так и по типу оснований (с образованием гидроксильных анионов); они могут быть как донорами, так и акцепторами протонов. Поэтому амфотерные гидроксиды образуют соли при взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. При взаимодействии с кислотами амфотерные гидроксиды проявляют свойства оснований, а при взаимодействии с основаниями – свойства кислот:

Zn(ОН) 2 + 2НСl = ZnСl 2 + 2Н 2 О,

Zn(ОН) 2 + 2NаОН = Nа 2 ZnО 2 + 2Н 2 О.

Существуют соединения элементов с кислородом, которые по составу относятся к классу оксидов, но по своему строению и свойствам принадлежат к классу солей. Это так называемые пероксиды, или перекиси. Пероксидами называются соли пероксида водорода Н 2 О 2 , например, Nа 2 О 2 , СаО 2 . Характерной особенностью строения этих соединений является наличие в их структуре двух связанных между собой атомов кислорода («кислородный мостик»): -О-О-.

Соли при электролитической диссоциации образуют в водном растворе катион К + и анион А – . Соли можно рассматривать как продукты полного или частного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или как продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основного гидроксида кислотными остатками.

Реакция нейтрализации может протекать не до конца. В этом случае при избытке кислоты образуются кислые соли, при избытке основания – основные (соли, образующиеся при эквивалентном соотношении, называются средними ). Понятно, что кислые соли могут быть образованы только многоосновными кислотами, основные соли – только многокислотными основаниями:

Ca(OH) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(HSO 4) 2 + 2H 2 O,

Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 = CaSO 4 + 2H 2 O,

2Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 = (CaOH) 2 SO 4 + 2H 2 O.

Среди многообразия и огромного количества химических реакций всегда присутствовала их классификация. Так, с учетом развития химии выделяются три основных типа химических реакций:

1) кислотно-основного равновесия, частные случаи – нейтрализации, гидролиза, электролитической диссоциации кислот и оснований;

2) окислительно-восстановительные с изменением степени окисления атома, иона, молекулы. При этом различают стадии окисления и восстановления как части одного процесса отдачи и присоединения электронов;

3) комплексообразования – присоединения определенного числа молекул или ионов к центральному атому или иону металла, который является комплексообразователем, а первые – лигандами, количество которых характеризуется координационным числом (n).

Согласно этим типам химических реакций классифицируются и химические соединения: кислоты и основания, окислители и восстановители, комплексные соединения и лиганды.

В более современной трактовке с учетом электронного строения атомов и молекул, реакции первого типа можно определить как реакции с участием и переносом протона, реакции второго типа – с переносом электрона, реакции третьего типа – с переносом неподеленной пары электронов. Количественной мерой реакций первого типа являются, например, рН, второго – потенциал (E, B), разность потенциалов (Δφ, В), а третьего, – например, реализация определенного координационного числа (n) химических (донорно-акцепторных) связей, энергия стабилизации лигандного поля центрального иона – комплексообразователя
(ΔG, кДж/моль), константа устойчивости.

Строение атома

1. Развитие представлений о строении атома. Если бы в результате какой-то мировой катастрофы все накопленные человечеством научные знания оказались бы уничтоженными и к грядущим поколениям перешла бы только одна фраза, то какое утверждение, составленное из наименьшего количества слов, принесло бы наибольшую информацию? Этот вопрос поставил знаменитый американский физик, нобелевский лауреат Ричард Фейнман и сам дал на него такой ответ: это атомная гипотеза. Все тела состоят из атомов – маленьких телец, которые находятся в беспрерывном движении, притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются, если одно из них плотнее прижать к другому. Однако с этим утверждением, по существу, мог бы согласиться уже древнегреческий философ Демокрит, живший за 400 лет до н.э. Современные люди знают больше об атомах, если, в отличие от древних греков, смогли создать на основе своих знаний атомные бомбы и атомные электростанции.

До конца XIX в. полагали атом неделимой и не изменяющейся частицей. Но затем были открыты явления, которые были не объяснимы с этой точки зрения. Электрохимические исследования Г. Дэви , М. Фарадея показали, что атом может нести положительный и отрицательный заряд, поскольку они выделяются на катоде или на аноде электролизера. Отсюда вытекала корпускулярность электрического заряда.

Совершенствуя методы возбуждения газов для получения их спектров, У. Крукс открыл так называемые катодные лучи (явление, реализуемое в современных телевизорах). При прохождении электрического тока через заключенный в трубку разреженный газ от отрицательного полюса (катода) исходит поток слабого света – катодный луч. Катодный луч сообщает отрицательный заряд телам, на которые он падает, и отклоняется в сторону приближенных к трубке положительно заряженных тел. Следовательно, катодный луч представляет собой поток отрицательно заряженных частиц.

Были также открыты явления термоэмиссии и фотоэмиссии (А.Г. Столетов ), состоящие в выбивании отрицательно заряженных частиц под влиянием температуры и квантов света, подтвердившие тот факт, что в составе атома есть отрицательно заряженные частицы. А.А. Беккерель открыл явление радиоактивности. Супруги Кюри показали, что поток радиоактивного излучения неоднороден, и его можно разделить электрическим и магнитным полем. Общее излучение при попадании в конденсатор разделяется на три части: a-лучи (Не 2+) немного отклоняются к отрицательной пластине конденсатора, b-лучи (поток электронов) сильно отклоняются к положительной пластине конденсатора, g-лучи (электромагнитные волны) не отклоняются ни электрическим, ни магнитным полем.

И, наконец, открытие рентгеновских лучей Конрадом Рентгеном показало, что атом сложен и состоит из положительных и отрицательных частиц, наименьшую из которых Х. Томсен назвал электроном. Более того, Р.С. Малликен измерил еe заряд е = -1,6×10 -19 Кл (минимально возможный, т.е. элементарный) и нашел массу электрона m = 9,11×10 -31 кг.

Нейтральность атома при наличии в нем электронов приводила к выводу о существовании в атоме области, несущей положительный заряд. Остался открытым вопрос о местонахождении или размещении в атомах электронов и предполагаемых положительных зарядов, т.е. вопрос о строении атома. На основании этих исследований в 1903 г. Х. Томсен предложил модель атома, которая была названа «пудинг с изюмом», положительный заряд в атоме распределен равномерно с вкрапленным в него отрицательным зарядом. Но дальнейшие исследования показали несостоятельность этой модели.

Э. Резерфорд (1910 г.) пропускал через слой вещества (фольга) поток a-лучей, измеряя отклонение отдельных частиц после прохождения через фольгу. Обобщая результаты наблюдений, Резерфорд установил, что тонкий металлический экран отчасти прозрачен для a-частиц, которые, проходя через листок, либо не изменяли своего пути, либо отклонялись на малые углы. Отдельные же a-частицы отбрасывались назад, как мячик от стены, будто встречали на своем пути непреодолимое препятствие. Так как отбрасывалось назад весьма небольшое число проходящих через фольгу a-частиц, то это препятствие должно занимать в атоме объем, неизмеримо меньше даже по сравнению с самим атомом, при этом оно должно обладать большой массой, так как в противном случае a-частицы от него не рикошетировали бы. Таким образом, появилась гипотеза о ядре атома, в котором сосредоточена практически вся масса атома и весь положительный заряд. При этом становятся понятными отклонения пути большинства a-частиц на небольшие углы под влиянием сил электростатического отталкивания со стороны атомного ядра. В дальнейшем было установлено, что диаметр ядра порядка 10 -5 нм, а диаметр атома – 10 -1 нм, т.е. объем ядра в 10 12 раз меньше объема атома.

В модели атома, предложенной Резерфордом, в центре атома расположено положительно заряженное ядро, а вокруг него движутся электроны, число которых равно величине заряда ядра или порядковому номеру элемента, подобно планетам вокруг Солнца (планетарная модель атома). Развитая Резерфордом ядерная модель была крупным шагом вперед в познании строения атома. Она была подтверждена большим числом экспериментов. Однако в некоторых отношениях модель противоречила твердо установленным фактам. Отметим два таких противоречия.

Во-первых, планетарная модель атома Резерфорда не могла объяснить устойчивость атома. По законам классической электродинамики электрон, двигаясь вокруг ядра, неизбежно теряет энергию. С уменьшением запаса энергии у электрона радиус его орбиты должен непрерывно уменьшаться и в результате упасть на ядро и прекратить свое существование. Физически же атом представляет собой устойчивую систему и может существовать, не разрушаясь, чрезвычайно долго.

Во-вторых, модель Резерфорда приводила к неправильным выводам о характере атомных спектров. Спектры щелочных металлов оказываются сходными со спектром атомарного водорода, и их анализ приводил к заключению о наличие в составе атомов каждого щелочного металла одного электрона, слабо связанного с ядром по сравнению с остальными электронами. Иначе говоря, в атоме электроны размещаются не на одинаковом расстоянии от ядра, а слоями.

Атомные спектры получают, пропуская излучение возбужденных атомов (в пламени с высокой температурой или другими способами) через специальное оптическое устройство (призму, систему призм или дифракционных решеток), которое разлагает сложное излучение на монохроматические составляющие с определенной длиной волны (l) и, соответственно, с определенной частотой колебаний электромагнитного излучения: n = с /l, где c – скорость света. Каждый монохроматический луч регистрируется в определенном месте принимающего устройства (фотопластинки или др.). В результате получается спектр данного излучения. Атомные спектры состоят из отдельных линий – это линейчатые спектры.

Каждый вид атомов характеризуется строго определенным расположением линий в спектре, не повторяющихся у других видов атомов. Именно на этом основан метод спектрального анализа, с помощью которого были открыты многие элементы. Линейчатость атомных спектров противоречила законам классической электродинамики, согласно которой спектр атомов должен быть непрерывным в результате непрерывного излучения электроном энергии.

2. Модель строения атома водорода Бора. Так как законы классической электродинамики оказались не применимы для описания поведения электрона в атоме, Нильс Бор впервые сформулировал постулаты, основанные на законах квантовой механики.

1. В атоме водорода существуют орбиты, двигаясь по которым электрон не излучает. Они называются стационарными.

2. Излучение или поглощение энергии происходит в результате перехода электрона с одной стационарной орбиты на другую. Удаленные от ядра орбиты характеризуются большим запасом энергии. При переходе от низших к высшим орбитам атом переходит в возбужденное состояние. Но в этом состоянии он может находиться недолго. Он излучает энергию и возвращается на исходное основное состояние. При этом энергия кванта излучения равна:

h n = E n – E k ,

где n и k – целые числа.

3. Основные положения волновой (квантовой) механики. Объяснение волновых (спектральных) свойств возникло одновременно с квантово-механическими представлениями в теории строения атома. Предпосылкой являлась теория Планка излучения тел. Он показал, что изменение энергии происходит не непрерывно (согласно законам классической механики), а скачкообразно, порциями, которые были названы квантами. Энергия кванта определяется уравнением Планка: E = h n, где h – постоянная Планка равная, 6,63×10 –34 Дж×с,
n – частота излучения. Получается, что электрон обладает корпускулярными свойствами (масса, заряд) и волновыми – частота, длина волны.

В связи с этим Луи де Бройль выдвинул идею о дуализме частиц и волн. Причем корпускулярно-волновой дуализм характерен для всех объектов микро- и макромира, только для макроскопических объектов преобладает один из наборов свойств, и о них говорят, как о частицах или волнах, а для элементарных частиц и те, и другие свойства проявляются совместно. Уравнение де Бройля показывает связь между импульсом частицы и длиной волны: l = h /p = h /m u. Таким образом, электрону, вращающемуся вокруг ядра, можно приписать некоторую длину волны.

Согласно этим представлениям электрон – облако, размазанное в объеме атома, имеющее разную плотность. Следовательно, для описания положения электрона в атоме требуется ввести вероятностное описание электронной плотности в атоме, учитывающее его энергию и пространственную геометрию.

4. Квантовые числа. Орбитали. Для объяснения электронного строения атома водорода предложены четыре квантовых числа n , l , m l , s, характеризующие энергетическое состояние и поведение электрона в атоме. Эти числа однозначно характеризуют состояние электрона любого атома Периодической системы элементов. Для каждого электрона они в совокупности имеют различные значения.

Главное квантовое число п характеризует энергию и размеры электронных облаков. Оно принимает значения для основных состояний атомов 1-8 и в принципе до бесконечности. Его физический смысл как номера энергетического уровня – значение энергии электрона в атоме и, как следствие, размер атома. При п =1 электрон находится на первом энергетическом уровне с полной минимальной энергией и т.д. При увеличении п полная энергия растет. Энергию каждого энергетического уровня можно оценить по формуле: Е=- 1 / 13,6 ×n 2 . Энергетические уровни обозначают обычно буквами следующим образом:

Значение (n )
Обозначения	K	L	M	N	Q

Побочное, орбитальное (или азимутальное ) квантовое число l характеризует форму электронных орбиталей (облаков) вокруг атома и определяет изменение энергии в пределах энергетического уровня, т.е. характеризует энергию подуровня . Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона, определяемого побочным квантовым числом l , которые изменяются в пределах от 0 до п –1: п =1, l =0; п =2, l =0, l =1; п =3, l =0, l =1, l =2 и т.д. Энергетические подуровни в зависимости от l обозначают буквами:

Значения (l )
Обозначения (V )	s	p	d	f	g	h

Те электроны, которые находятся на s уровне, называются s- электронами,
на p уровне – p- электронами, на d уровне – d- электронами.

Энергия электронов зависит от внешнего магнитного поля. Эта зависимость описывается магнитным квантовым числом. Магнитное квантовое число m l указывает на ориентацию в пространстве электронной орбитали (облако). Внешнее электрическое или магнитное поле изменяет пространственную ориентацию электронных облаков, при этом происходит расщепление энергетических
подуровней. Число m l изменяется в пределах от –l , 0, +l и может иметь (2×l +1) значений:

Совокупность трех квантовых чисел однозначно описывает орбиталь. Она обозначается как «квадратик» – . Электрон как частица испытывает вращение вокруг собственной оси – по часовой и против часовой стрелки. Оно описывается спиновым квантовым числом s (m s ), которое принимает значения ±1/2. Наличие в атоме электронов с противоположно направленными спинами обозначается как «стрелки». Итак четверка наборов квантовых чисел описывает энергию электронов.

5. Многоэлектронные атомы. Определение числа электронов на уровнях и подуровнях. В многоэлектронных атомах электронное построение в соответствие с набором квантовых чисел регулируется двумя постулатами.

Принцип Паули : в атоме не может быть двух электронов, обладающих четырьмя одинаковыми квантовыми числами (иначе они не различимы, минимальное энергическое различие в спинах). Следствие, в одной электронной ячейке на орбитали может быть не более двух электронов с разнонаправленными спинами.

Заполнение электронами ячеек осуществляется в соответствии с правилом Гунда. Электроны заполняют s -, p- , d- , f- орбитали таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным, или, иными словами, электроны стремятся заполнить вакантные (пустые) орбитали, а уж потом спариваться (по Паули):

С учетом принципов квантовой химии можно построить электронную конфигурацию любого атома, как это следует из табл. 2, из которой выводим формулы для определения числа электронов на уровне 2n 2 , на подуровне 2(2l +1). Число орбиталей равно числу значений m (m=1, m=2, m=3).

Заполнение электронами подуровней осуществляется в соответствии с правилом Клечковского . Заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы главного и побочного квантовых чисел n+l.

Если эта сумма имеет одинаковые значения, то заполнение осуществляется в порядке возрастания n . Подуровни заполняются в порядке возрастания энергии:

1s << 2s << 2p << 3s << 3p << 4s £ 3d << 4p << 5s £ 4d << 5p << 6s £ 4f £ 5d…

Таблица 2-Электронные конфигурации атомов

Какой уровень заполняется дальше? 4s»3d по энергии. 4s n=3, d=2, сумма равна 5, n=4, s=0, сумма = 4, т.е. идет заполнение 4s и т.д. Энергия 5s » 4d, сумма равна 5 и 6, следовательно, сначала заполняется 5s, затем 4d. Энергия 6s » 5d » 4f,сумма равна 6, 7 и 7. В начале заполняется 6s. Главное квантовое число меньше у 4f, следовательно, далее заполняется этот подуровень, а за ним 5d.

Электронная конфигурация атома записывается в виде формулы, где количество электронов на подуровне указывается верхним индексом. Например, для алюминия можно записать формулу электронной конфигурации в виде 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 .Это означает, что на 1s, 2s, 2p, 3s, 3p-подуровнях находятся 2, 2, 6, 2, 1 электронов.

В многоэлектронном невозбужденном атоме электроны занимают орбитали с минимальными энергиями. Они взаимодействуют друг с другом: электроны, расположенные на внутренних энергетических уровнях экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внешних уровнях, от действия со стороны положительного ядра. Такое влияние определяет изменение последовательности возрастания энергии орбиталей по сравнению с последовательностью возрастания энергии орбиталей в атоме водорода.

Необходимо отметить, что для элементов с полностью или наполовину заполненными d - и f -подуровнями наблюдаются отклонения от данного правила. Например, в случае атома меди Сu. Электронной конфигурации [Аr] 3d 10 4s 1 соответствует меньшая энергия, чем конфигурации [Аr] 3d 9 4s 2 (символ [Аr] обозначает, что строение и заполнение внутренних электронных уровней такое же, как в аргоне). Первая конфигурация соответствует основному состоянию, а вторая – возбужденному.

Химическая связь

1. Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r 0 энергия системы минимальна, поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r 0 – межъядерное расстояние в молекуле Н 2 , которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r 0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

1. Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется образованием общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н·+·Н ® Н: Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

2. Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н­+¯Н ® Н­¯Н.

3. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н 2 , r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора . Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН 3 происходит обобществлением трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН 3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н + не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН 3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH 4 + . Благодаря донорно-акцепторному механизму валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s 2 2p 4), а азот трехвалентен (2s 2 2p 3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.) . Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s 2 занимают 2s 1 и 2p 1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, так как его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация АО позволяет объяснить пространственное строение молекул, поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение
молекул. Часто атомы формируют связи электронами разных энергетических состояний. Так, у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s - и р -электроны. Несмотря на то, что s - и р -облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей . При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей , из которых они образовались .

Рис. 5. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при sр-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 5), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl 2 имеет линейную форму. При sр 2 -гибридизации бора В образуется три sр 2 -гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl 3 имеет тригональную форму (треугольник). При sр 3 -гибридизации АО углерода С возникают четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl 4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр 3 -гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН 4 + и ВН 4 – .

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О, образуют химические связи за счет sр 3 -гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28¢. У атома азота на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н 3 N имеет форму тригональной пирамиды. Из-за отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH 3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н 2 О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 6).

Рис. 6. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, такие количественные параметры, как энергия (E ), длина химических связей (l ) и валентные углы (j) между химическими связями (строение молекул). Это удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способность притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы. Первая количественно
характеризуется потенциалом ионизации (E П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E С.Э).

Таблица 3

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ n

Тип гибридизации центрального атома А	Число электронных пар атома А	Тип молекулы	Пространственная конфигурация	Примеры
связы-вающих	несвязывающих
sр			АВ 2	Линейная	BeCl 2 (г), CO 2
sр 2			АВ 3	Треугольная	BCl 3 , CO 3 2–
			АВ 2	Угловая	O 3
sр 3			АВ 4	Тетраэдрическая	CCl 4 , NH 4 , BH 4
			АВ 3	Тригонально-пирамидальная	H 3 N, H 3 P
			АВ 2	Угловая	H 2 O
sр 3 d			АН 5	Тригонально-бипирамидальная	PF 5 , SbCl 5
			АВ 4	Искаженная тетраэдрическая	SF 4
			АВ 3	Т-образная	ClF 3
			АВ 2	Линейная	XeF 2
sр 3 d 2			АВ 6	Октаэдрическая	SF 6 , SiF 6 2–
			АВ 5	Квадратно-пирамидальная	IF 5

Химическая термодинамика

1. Основные понятия и определения. Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия , являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.

Закон Гесса. В химической термодинамике первый закон трансформируется в закон Гесса,характеризующий тепловые эффекты химических реакций.Теплота, как и работа, не является функцией состояния. Поэтому для придания тепловому эффекту свойства функции состояния введена энтальпия (DH ), направленное изменение которой составляет DH = DU +P DV при постоянном давлении. Отметим при этом, что P DV = A – работе расширения, а DH = –Q (с обратным знаком). Энтальпию характеризуют теплосодержанием системы так, что экзотермическая реакция понижает DH . Обратите внимание, что выделению теплоты в химической реакции (экзотермической ) соответствует DH < 0, а поглощению (эндотермической ) DH > 0. В старой химической литературе была принята противоположная система знаков (!) (Q > 0 для экзотермических реакций и Q < 0 для эндотермических).

Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836)

Покажем это на следующем примере:

C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.) DH 1 = –393,5 кДж

С(графит) + 1 / 2 O 2 (г.) = CO(г.) DH 2 = –110,5 кДж

СО(г.) + 1 / 2 O 2 (г.) = СО 2 (г.) DH 3 = –283,0 кДж

Здесь энтальпия образования CO 2 не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (DH 1 = DH 2 + DH 3). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю:

где i – число реакций в замкнутом цикле.

В любом процессе, когда конечное и начальное состояния веществ одинаковы, сумма всех теплот реакции равна нулю.

Например, имеем последовательность из нескольких химических процессов, приводящих в конце к исходному веществу и характеризующихся каждый своей энтальпией, т.е.

а согласно закону Гесса,

DH 1 + DH 2 + DH 3 + DH 4 = 0, (7.4)

Результирующий тепловой эффект равен нулю потому, что на одних стадиях тепло выделяется, на других – поглощается. Это приводит к взаимной компенсации.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:

H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O 2 (ж.) DH 1 = ?

Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:

H 2 (г.) + 1 / 2 O 2 (г.) = H 2 O(ж.) DH 2 = –285,8 кДж,

H 2 O 2 (ж.) = H 2 O(ж.) + 1 / 2 O 2 (г.) DH 3 = –98,2 кДж.

Пользуясь этими значениями, можно получить:

DH 1 = DH 2 – DH 3 = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).

Таким образом, достаточно измерить тепловые эффекты ограниченного числа реакций, чтобы затем теоретически вычислить тепловой эффект любой реакции. На практике табулированы стандартные энтальпии образования DH f ° 298 , измеренные при Т =298,15 К (25°C) и давлении p = 101,325 кПа (1 атм), т.е. при стандартных условиях . (Не путать стандартные условия с нормальными !)

Стандартная энтальпия образования DH f ° – это изменение энтальпии в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ:

Ca (тв.) + C (графит) + 3 / 2 O 2 (г.) = CaCO 3 (тв.) DH ° 298 =–1207 кДж/моль.

Обратите внимание, что в термохимическом уравнении указываются агрегатные состояния веществ. Это очень важно, так как переходы между агрегатными состояниями (фазовые переходы ) сопровождаются выделением или поглощением тепла:

H 2 (г.) + 1 / 2 O 2 (г.) = H 2 O (ж.) DH ° 298 = –285,8 кДж/моль,

H 2 (г.) + 1 / 2 O 2 (г.) = H 2 O (г.) DH ° 298 = –241,8 кДж/моль.

H 2 O (г.) = H 2 O (ж.) DH ° 298 = –44,0 кДж/моль.

Стандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. Если простое вещество может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, то DH ° = 0 приписывается самой устойчивой при стандартных условиях форме, например, кислороду, а не озону, графиту, и не алмазу:

3 / 2 O 2 (г.) = O 3 (г.) DH ° 298 = 142 кДж/моль,

C (графит) = C (алмаз) DH ° 298 = 1,90 кДж/моль.

Следствием закона Гесса, с учетом изложенного, является – изменение энтальпии в ходе реакции будет равно сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

Похожая информация.

Понятие и структура атома

Одним из основных понятий химии и других естественных наук является атом. Этот термин имеет давнее происхождение; он насчитывает уже около 2500 лет. Впервые понятие атома зародилось в Древней Греции, примерно в V в. до н. э. Основоположниками атомистического учения были древнегреческие философы Левкипп и его ученик Демокрит. Именно они выдвинули идею о дискретном строении материи и ввели термин «АТОМ». Демокрит определял атом как наименьшую, далее неделимую, частицу материи.

Учение Демокрита не получило широкого распространения, и в течение большого исторического периода в химии (а во времена средневековья - алхимии) господствовала теория Аристотеля (384 - 322 гг. до н.э.). Согласно учению Аристотеля, основными началами природы являются абстрактные «принципы»: холод, тепло, сухость и влажность, при комбинации которых образуются четыре основных «элемента-стихии»: земля, воздух, огонь и вода.

Только в начале XIX столетия английский ученый Джон Дальтон возвращается к атомам как наименьшим частицам материи и вводит в науку этот термин. Этому предшествовали работы таких замечательных ученых, как Р. Бойль (в книге «Химик-скептик» он нанес сокрушительный удар по представлениям алхимиков), Дж. Пристли и К. В. Шееле (открытие кислорода), Г. Кавендиш (открытие водорода), А. Л. Лавуазье (попытка составить первую таблицу простых веществ), М. В. Ломоносов (основные положения атомно-молекулярного учения, закон сохранения массы), Ж. Л. Пруст (закон постоянства состава) и многие другие.

Атом (греч. ατομος - неделимый) - это наименьшая частица химического элемента, способная к самостоятельному существованию и являющаяся носителем его свойств. Атом представляет собой электронейтральную микросистему, состоящую из положительно заряженного ядра и соответствующего числа электронов.

Тип атома определяется составом его ядра. Атомы каждого вида одинаковы между собой, но они отличаются от атомов любого другого вида. Так, атомы углерода, азота и кислорода имеют различные размеры, отличаются по физическим и химическим свойствам. Ядро состоит из электронов, протонов и нейтронов, вместе называемых нуклонами.

Электрон [др.греч. ηλεκτρον - янтарь (хорошо электризуется при трении)] - стабильная элементарная частица, имеющая массу покоя, равную 9,109·10 -31 кг = 5,486·10 -4 а.е.м. , и несущая элементарный отрицательный заряд, равный 1,6·10 -19 Кл.

В химии и в физике при решении многих задач заряд электрона принимают за - 1 и заряды всех остальных частиц выражают в этих единицах. Электроны входят в состав всех атомов.

Протон (греч. πρωτοσ - первый) - элементарная частица, являющаяся составной частью ядер атомов всех химических элементов, обладает массой покоя m р = 1,672·10 -27 кг = 1,007 а.е.м. и элементарным положительным электрическим зарядом, равным по величине заряду электрона, т.е. 1,6·10 -19 Кл.

Число протонов в ядре определяет порядковый номер химического элемента.

Нейтрон (лат. neutrum - ни то, ни другое) - электрически нейтральная элементарная частица с массой покоя, несколько превышающей массу покоя протона m n = 1,65·10 -27 кг = 1,009 а.е.м.

Наряду с протоном нейтрон входит в состав всех атомных ядер (за исключением ядра изотопа водорода 1 Н, представляющего собой один протон).

Характеристики отдельных элементарных частиц

Элементарная частица	Обозначение	Масса		Электрический заряд
		в ед. СИ (кг)	в а.е.м.	в Кл	в зарядах электрона
Электрон	e -	9,109·10 -31	5,486·10 -4	1,6·10 -19	-1
Протон	p	1,672·10 -27	1,007	1,6·10 -19	1
Нейтрон	n	1,675·10 -27	1,009	0	0

Обобщающее (групповое) название протонов и нейтронов - нуклоны .

Понятие и формы существования химического элемента

Химический элемент - вид атомов с одинаковым зарядом ядра.

Химический элемент - это понятие, а не материальная частица. Это не атом, а совокупность атомов, характеризующихся определенным признаком - одинаковым зарядом ядра.

Атомы элемента могут иметь различные числа нейтронов в составе ядра, а следовательно, и массу.

Массовое число - общее число нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре.

Ядро атома состоит из протонов, число которых равно порядковому номеру элемента (Z) , и нейтронов (N) . А = Z + N , где А - массовое число.

Нуклиды (лат. nucleus - ядро) - общее название атомных ядер, характеризуются определенным числом протонов и нейтронов (величиной положительного заряда и массовым числом).

Для того чтобы указать химический элемент, достаточно назвать только одну величину - заряд ядра, т.е. порядковый номер элемента в Периодической системе. Для определения нуклида этого недостаточно - надо указать также и его массовое число.

Иногда, не совсем точно, понятие «нуклид» относят не к самому ядру, а ко всему атому.

Изотопы (греч. ισος - одинаковый + τοπος - место) - нуклиды, имеющие одинаковое число протонов, но различающиеся массовыми числами.

Изотопы - нуклиды, занимающие одно и то же место в Периодической системе, т. е. атомы одного и того же химического элемента.

Например: 11 22 Na , 11 23 Na , 11 24 Na .

Изобары (греч. ιςο - равный + βαροσ - вес) - нуклиды, имеющие одинаковые массовые числа, но различное число протонов (т.е. относящиеся к разным химическим элементам).

Например: 90 Sr , 90 Y , 90 Zr .

Изотоны - нуклиды с одинаковым числом нейтронов.

При химическом взаимодействии атомов образуются молекулы.

Молекула (уменьшительное от лат. moles - масса) - это наименьшая частица вещества, определяющая его свойства. Состоит из атомов одного или различных химических элементов и существует как единая система атомных ядер и электронов. В случае одноатомных молекул (например, благородных газов) понятия атома и молекулы совпадают.

Молекулы бывают одноатомные (например, молекулы гелия Не ), двухатомные (азота N 2 , оксида углерода СО ), многоатомные (воды Н 2 О , бензола С 6 Н 6 ) и полимерные (содержащие до сотен тысяч и более атомов - молекулы металлов в компактном состоянии, белков, кварца).

Атомы удерживаются в молекуле с помощью химических связей.

В химии, кроме атомов и молекул, приходится рассматривать и другие структурные единицы: ионы и радикалы.

Ионы (греч. ιον - идущий) - электрически заряженные частицы, образовавшиеся из атомов (или атомных групп) в результате присоединения или потери электронов.

Положительно заряженные ионы называются катионами (греч. κατα вниз + ион), отрицательно заряженные - анионами (греч. ανα - вверх + ион).

Например: К + - катион калия, Fe 2+ - катион железа, NH 4 + - катион аммония, Cl - - анион хлора (хлорид-анион) , S 2- - анион серы (сульфид-анион), SO 4 2- - сульфат-анион.

Радикалы (лат. radicalis - коренной) - частицы (атомы или группы атомов) с неспаренными электронами.

Они обладают высокой реакционной способностью.

Например: Н - радикал водорода, С1 - радикал хлора, СН 3 - радикал-метил.

В то же время парамагнитные молекулы, например, О 2 , NO , NO 2 , имеющие неспаренные электроны, не являются радикалами.

Простое вещество - вещество, состоящее из атомов одного химического элемента.

Простое вещество - это форма существования химического элемента. Многие элементы могут существовать в виде нескольких простых веществ, например, углерод (графит, алмаз, карбин, фуллерены), фосфор (белый, красный, черный), кислород (озон, кислород).

Известно около 400 простых веществ.

Аллотропия (греч. αλλοσ - другой + τροπε - поворот) - способность химического элемента существовать в виде двух или нескольких простых веществ, отличающихся количеством атомов в молекуле (например, О 2 и О 3 ) или разной структурой кристаллов (графит и алмаз).

Полиморфизм (греч. πολιμορφοσ - многообразный) - способность твердых веществ существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и различными же свойствами. Такие формы называются полиморфными модификациями.

Например: FeS 2 может образовывать два вещества с различными кристаллическими структурами (полиморфные модификации): одно называется пирит, а другое - марказит. Являются ли эти вещества аллотропными модификациями? Не являются.

Аллотропия относится только к простым веществам и рассматривает как различие в составе их молекул, так и различие в строении кристаллических решеток. Если речь идет о различии в строении кристаллических решеток простых веществ, то понятия полиморфизм и аллотропия совпадают, например, о графите и алмазе можно сказать, что это аллотропные формы, а можно - полиморфные формы.